MnPS3 可飽和吸收體被動鎖模摻鉺光纖激光器雙波長激光*

俞強 郭琨 陳捷 王濤 汪進史鑫堯 吳堅? 張凱? 周樸

1) (中國科學院蘇州納米技術與納米仿生研究所, 國際實驗室, 蘇州 215123)

2) (國防科技大學前沿交叉學科學院, 長沙 410073)

過渡金屬硫代亞磷酸鹽MnPS3 是三元含磷二維材料, 具有新穎的光電特性. 采用化學氣相傳輸方法生長MnPS3 單晶, 結合機械剝離方法制備可飽和吸收體光纖調制器件. 以MnPS3 可飽和吸收體構建摻鉺光纖環形激光器, 實現脈沖間隔為196.1 ns, 脈沖寬度為3.8 ns, 最高輸出功率為27.2 mW, 1565.19 nm 和1565.63 nm雙波長鎖模脈沖激光輸出, 實現280 h 以上高穩定自啟動雙波長鎖模輸出.

1 引 言

脈沖光纖激光在工業加工、生物成像、醫學檢測、現代通信等領域需求廣泛, 一直受到國內外廣泛關注[1?3]. 自從2010 年石墨烯可飽和吸收(saturable absorber, SA)調制器件用于摻鉺光纖環形腔,產生了1.5 μm 的脈沖激光以來[4,5], 二維材料因其制備簡便、非線性吸收可控、帶隙可調, 已廣泛應用于光纖脈沖激光產生[6?10]. 二維材料中, 含磷材料是重要成員, 含磷一元二維材料黑磷、二元二維材料砷磷等已廣泛應用到半導體行業, 并作為可飽和吸收體在不同波長上獲得了不同類型的脈沖激光[11?14]. 相比于一元和二元的含磷二維材料, 三元的過渡金屬硫代亞磷酸鹽(MPS3)二維材料化學多樣性高和結構復雜, 表現出新穎的電、光和磁特性[15?17]. 作為含磷家族成員,MPS3不僅具備黑磷優異的工作性能, 還解決了穩定性難題, 能充分發揮磷元素電子施主、化學親和力、高晶格匹配能力等優勢, 且隨著過渡金屬M的變化,MPS3擁有豐富的光學帶隙, 廣泛應用于低維材料非線性光學和器件[17?21].

作為二維層狀結構低維材料,MPS3由三種元素組成[15,22], 其中過渡金屬元素M主要為Fe, Mn,Ni, Zn, Cd, V 等. MnPS3作為典型的MPS3: 1)具有層狀單斜晶體結構, 每個晶胞中含有2 個Mn2+離子, 1 個 P基團, 為六方晶格; 2)各向異性,且層間有較強的磁相互作用; 3)擁有中等的半導體帶隙, 在光電探測、二維磁性、光催化等領域應用廣泛, 是當前MPS3家族的研究熱點之一[23,24].20 世紀80 年代, MnPS3的材料結構和磁性首次報道后, MnPS3在光催化、磁性已開展許多研究工作[19,25?27]. 關于MnPS3低維尺度如少層納米片的研究還處于起步階段, 特別是MnPS3可飽和吸收特性較少應用到脈沖激光產生, 目前還沒有MnPS3納米片作為可飽和吸收體產生鎖模脈沖的報道.

本文采用化學氣相傳輸方法制備MnPS3單晶, 并優化機械剝離方法, 制備MnPS3可飽和吸收體(MnPS3-SA)光纖調制器件. 以MnPS3-SA為調制器件, 摻鉺光纖為增益光纖, 實現穩定的自啟動雙波長鎖模輸出, 實現雙波長輸出對激光器的實際應用有重要意義[28].

2 MnPS3 可飽和吸收體的制備和表征

與黑砷磷的制備方法類似, 使用化學氣相傳輸法生長三元含磷二維材料MnPS3單晶[17,29], 但區別在于礦化劑和輸運劑的選擇, 化學氣相傳輸法原理跟化學氣相沉積類似, 不同于一般化學氣相沉積方法有裂解反應物過程, 化學氣相傳輸方法則是把粉末原料蒸發后跟隨載氣沉積在低溫區的襯底. 實驗使用的純錳粉(Mn, 99.99%)、紅磷(RP,99.999%)、硫(S, 99.99%)和碘(I2, 1 mg/mL)按照特定比例混合均勻并稱重2 g 作為反應物(均購于Sigma-Aldrich 公司), 以適量的碘作為輸運劑,放置于尖頭石英安瓿內, 并在1 × 10–3Pa 的真空條件下真空封管. 放置在雙溫區管式爐中的石英安瓿, 處于700 ℃/650 ℃的雙區溫度梯度環境中,在I2和溫度梯度的共同作用下通過輸運作用在石英管冷端獲得干凈的厘米級綠色六角形態片狀MnPS3單晶(如圖1(a)和圖1(b)所示).

可飽和吸收體的制備方法目前主要有三明治型、倏逝波型、可飽和吸收鏡型等[30?32]. 使用優化的膠帶法機械剝離MnPS3單晶, 而后轉移到光纖跳線端帽上, 制備光纖脈沖激光所需的類三明治式結構MnPS3-SA 調制器件. 采用同樣的機械剝離方法, 將MnPS3-SA 轉移到特制Si 襯底上(表面有285 nm SiO2)表征. 圖1(c)給出了使用共聚焦激光拉曼光譜儀(Raman, LabRAM HR Evolution)測得的MnPS3-SA 拉曼光譜, 155, 225, 274和568 cm–1處的拉曼峰對應Eg振動模式, 在246,384 和582 cm–1處觀察到振動模式, 與之前報道MnPS3典型特征峰相符[33,18].

圖2 為使用Quanta 400 FEG 場發射掃描電子 顯 微 鏡(scanning electron microscope, SEM)測得的MnPS3-SA 微觀結構. 圖2(a)為MnPS3-SA 的場發射電子顯微鏡形貌圖像, 圖像顯示樣品表面沒有雜質、光滑平整, 樣品具有MnPS3低維材料特有的六邊形和層狀形貌. 利用SEM 配套的能量散射X 射線(energy dispersive X-ray spectroscopy, EDX)表征MnPS3選定區域的元素成分和原子含量, 并做元素面掃描, EDX 能譜分析得到Mn 原子、P 原子和S 原子在均勻分布且原子比為19.97%, 20.89%和59.13% (約1∶1∶3), 滿足化學式比例(如圖2 所示).

圖2 MnPS3-SA 的SEM 表征 (a)隨機選取的樣品SEM 圖像和元素分析表; (b)?(d) Mn, P 和S 的EDX 元素面掃描Fig. 2. SEM characteristics of MnPS3 -SA: (a) SEM image of a randomly selected MnPS3 flake, and elemental analysis of this sample; (b)?(d) EDX element mappings for Mn, P, and S.

圖3 MnPS3 納米 片的TEM 表征 (a) MnPS3 納米片形貌; (b) MnPS3 納米片的HRTEM 像; (c) SAED 圖Fig. 3. TEM characterization of MnPS3 nanosheets: (a) TEM image of a MnPS3 nanosheet on a copper grid; (b) the HRTEM image of the MnPS3 nanosheet; (c) the corresponding SAED showing its single crystal nature.

采用透射電子顯微鏡(transmission electron microscope, TEM)表征MnPS3樣品的晶體結構,結果如圖3 所示. MnPS3透射樣品如圖3(a)所示.圖3(b)和圖3(c)分別展示了高分辨率透射電子顯微鏡(high-resolution transmission electron microscope, HRTEM)圖像和區域電子衍射(selected area electron diffraction, SAED)圖, 圖示平面距離為0.29 nm 的清晰晶格條紋對應于晶面.這些表征, 證明了本方法制備MnPS3樣品結構均一、組分準確.

3 光纖激光器環形腔結構

將MnPS3-SA 調制器件接入光纖環形腔構建如圖4 所示實驗裝置: 環形腔使用976 nm 穩波長激光二極管(laser diode, LD)作為抽運源, 并通過980/1550 波分復用器(wavelength division multiplexing, WDM)接入環形腔; 增益介質使用3.2 m 長的摻鉺光纖(6/125); 為了保證環形腔中能量單向傳輸, 在摻鉺光纖后端接入偏振無關隔離器(polarization independent isolator, PI-ISO); 為了管理腔內色散, 在PI-ISO 后連接了約20 m 長的單模光纖(SMF-28); 采用偏振控制器(polarization controller, PC)對偏振態進行調節; 采用20∶80 的光耦合器(optical coupler, OC)從激光腔中耦合出20%的腔內能量. 光纖環形腔的總長度約為35 m, 在耦合器的輸出端, 使用2 GHz 的光電探頭將光信號轉化為電信號, 并使用1 GHz 的帶射頻分析功能示波器記錄輸出激光的時域和頻域特性; 利用最高分辨率0.02 nm 的精密光譜儀記錄輸出激光的光譜; 使用毫瓦功率計記錄激光功率.

圖4 MnPS3-SA 摻鉺光纖激光器的實驗裝置Fig. 4. Experimental setup of the erbium-doped fiber laser.

基于光纖環形腔實驗裝置, 隨著抽運光功率增加, 當輸入抽運功率增加到70 mW 時, 在示波器上觀測到激光輸出的脈沖時域型號信號, 并在70—270 mW 的抽運范圍內連續變化時可以觀測到被動鎖模激光輸出. 輸出激光功率和抽運功率的關系如圖5(a)所示, 輸出功率隨抽運光功率的增加而線性增加, 最大輸出功率為27.2 mW.

圖5 基于MnPS3-SA 的脈沖光纖激光器的性能 (a)輸出功率與抽運功率的關系; (b)輸出光譜; (c)脈沖序列; (d)脈沖脈寬;(e) 0?10 MHz 射頻信號; (f)射頻基頻信號Fig. 5. Performances of the pulse fiber laser based on MnPS3-SA: (a) The output power versus the pump power; (b) output optical spectrum; (c) the pulse trace; (d) the duration of single pulse; (e) the radio frequency spectrum from 0?10 MHz; (f) the radio frequency spectrum with ～64 dB (inset).

利用高精度光譜儀記錄輸出激光的光譜, 顯示輸出脈沖激光為雙波長. 記錄抽運功率為180 mW時典型輸出光譜如圖5(b)所示, 兩個波長峰值分別 為1565.19 nm 和1565.63 nm, 雙 波 長 間 隔 為0.44 nm. 光譜展寬不明顯, 且沒有克利邊帶. 同時記錄此抽運功率下激光器輸出激光的時域特性如圖5(c)和圖5(d)所示, 輸出鎖模脈沖脈沖間隔為196.1 ns (圖5(c)), 脈沖寬度為3.8 ns (圖5(d)).利用示波器的頻譜分析功能分析脈沖激光的頻譜特性如圖5(e)和圖5(f)所示, 圖5(e)為射頻基頻信號, 輸出脈沖射頻信號基頻信噪比超過64 dB,顯示脈沖具有較高的穩定性.

在相同條件下記錄抽運功率為70, 120, 170,220 和270 mW 時激光器輸出光譜和功率. 圖6(a)給出了不同抽運功率下激光器的發射光譜, 雙波長穩定在1565.18 nm (± 0.01 nm)和1565.64 nm(± 0.02 nm), 雙波長間隔0.46 nm (± 0.02 nm),如圖6(b)所示. 記錄不同抽運功率下脈沖激光的重復頻率(圖6(c)), 輸出頻率穩定在5.109 MHz(± 0.011 MHz). 隨抽運功率的增加, 長波長強度呈非線性減弱, 雙波長效果逐漸減弱, 在270 mW抽運功率下, 下降到第一個峰值的29.7%. 因為抽運功率的增加會導致線性增益的增加, 使得腔內模式更容易達到可飽和吸收體的吸收光強. 因此雙波長鎖模輸出需要在70—270 mW 功率區間內實現,且功率越低, 雙波長效果越好. 此雙波長光纖脈沖激光在不同抽運功率下發射激光具有穩定的輸出波長和重復頻率.

實驗過程中為了測試被動鎖模激光輸出的長時間穩定性, 在相同的環境條件下, 使用相同測試方法記錄第1, 7, 8, 11, 12 天光纖激光器在抽運功率為180 mW 時的出光特性. 實驗顯示, 光纖激光正當其可以實現自啟動鎖模, 輸出激光的波長和輸出功率特性如圖7 所示. 從圖7(a)可看出, 輸出光譜的2 個輸出波長穩定在1565.19 nm (±0.01 nm)和1565.58 nm (±0.03 nm), 雙波長間隔0.39 nm(± 0.04 nm), 輸出功率為16.67 mW (± 0.10 mW,± 0.6%). 實驗數據證實該激光器長時間工作時,發射波長、波長間隔和頻率均保持高穩定性. 分析誤差增大的主要原因是諧振腔在實驗環境變化(溫度、振動等)的影響下, 等價腔長可能發生漂移以及溫度導致折射率的微小變化.

實驗中為驗證光纖環形腔是否有類似的可飽和吸收特性, 將MnPS3可飽和吸收體從腔內移除,改變抽運功率和調節偏振控制器都沒有觀察到脈沖和雙波長現象, 驗證MnPS3是產生雙波長鎖模的惟一因素. 同時, 去除MnPS3可飽和吸收體后,激光器輸出為較好的單波長光纖激光.

圖6 基于MnPS3-SA 的脈沖光纖激光器在70, 120, 170, 220 和270 mW 抽運功率下的(a)光譜、(b)波長和(c)頻率特性Fig. 6. Performances of the pulse fiber laser based on MnPS3-SA with the pump power at 70, 120, 170, 220, and 270 mW pump power: (a) Spectrum; (b) wavelength; (c) frequency.

圖7 基于MnPS3-SA 的脈沖激光長時間工作穩定性 (a)第1, 7, 8, 11, 12 天的輸出光譜; (b)中心波長; (c)輸出功率Fig. 7. Output spectrum of the EDFL based on MnPS3-SA: (a) Output spectrum recorded on 1st, 7th, 8th, 11th, 12th day;(b) wavelength peak position; (c) output power.

MnPS3作為一種可飽和吸收材料, 插入在諧振腔中可被動地周期性調制諧振腔的內部吸收損耗, 來實現激光器的鎖模運轉, 其具體作用機理是:初始激光脈沖包含了所有模式, 彼此之間相位無規則分布, 此時輸出光強隨機, 未實現鎖模. MnPS3的吸收特性導致對特定波長的吸收弱. 光強大于可飽和吸收光強時脈沖被吸收, 在增益介質的線性放大下, 對強脈沖的吸收弱, 對弱脈沖吸收強, 弱脈被抑制, 強脈沖高速增長, 最終得到雙波長的鎖模輸出.

4 結 論

本文采用化學氣相傳輸方法制備了MnPS3單晶, 并利用優化膠帶法機械剝離制備光纖脈沖激光所需的MnPS3-SA 調制器件, 并對其進行材料表征和分析, MnPS3-SA 調制器件光纖激光振蕩器實現了穩定的全光纖被動鎖模激光自啟動輸出. 基于該環形腔, 可實現最大輸出功率為27.2 mW, 雙波長穩定在1565.18 nm (± 0.01 nm)和1565.64 nm(± 0.02 nm), 雙波長間隔0.46 nm (± 0.02 nm), 基頻信噪比約為64 dB, 頻率為5.109 MHz (± 0.011 MHz)的脈沖輸出. 此外, MnPS3-SA 光纖激光振蕩器可實現280 h 以上穩定自啟動鎖模, 輸出雙波長穩定在1565.19 nm (± 0.01 nm)和1565.58 nm(± 0.03 nm), 雙峰間隔0.39 nm (± 0.04 nm), 輸出的功率為16.67 mW (± 0.10 mW, ± 0.6%). 實驗表明, 二維材料MnPS3作為可飽和吸收體, 可以提供一種新型方法實現低成本、穩定性好的雙波長的鎖模脈沖輸出, 在光纖通信、工業加工、醫療器械等領域都有潛在的應用價值.