金屬離子摻雜提高全無機鈣鈦礦納米晶發光性質的研究進展*

于鵬 曹盛2)? 曾若生2) 鄒炳鎖2) 趙家龍2)?

1) (廣西大學物理科學與工程技術學院, 南寧 530004)

2) (廣西大學, 廣西有色金屬及特色材料加工重點實驗室, 南寧 530004)

金屬鹵化物鈣鈦礦納米晶由于其卓越的光電子性能, 在發光二極管、激光器、X 射線成像、太陽能電池及光電探測等領域中受到了極大的關注. 與有機-無機雜化鈣鈦礦納米晶相比, 全無機鈣鈦礦CsPb X 3 (X =Cl, Br, I)納米晶具有更優異的光電性能和更高的穩定性. 為進一步提高CsPb X3 納米晶的光致發光量子效率和穩定性, 有研究已經著手調控納米晶的微觀結構, 減少作為非輻射復合中心的缺陷. 近年來, 在金屬離子摻雜CsPb X 3 納米晶過程中, 發現不同種類和不同摻雜濃度的金屬離子對其電子能帶結構和光致發光性能有著巨大的影響, 基于金屬離子摻雜取得了光致發光量子效率接近100%的CsPb X 3 納米晶. 本文綜述了近年來在CsPbCl3, CsPbBr3, CsPbI3 和Mn2+摻雜CsPb X 3 (Mn2+:CsPb X 3)四種體系中通過金屬離子摻雜提高全無機鈣鈦礦納米晶光學性能的研究進展及其性能提升的物理機制. 此外, 提出了下一步還需要深入研究的一些問題和策略, 通過這些問題的深入研究, 希望能促使全無機鈣鈦礦納米晶在各種光電器件中得到更廣泛的應用.

1 引 言

全無機鹵化鈣鈦礦納米晶CsPbX3(X= Cl,Br, I), 不僅具有較高的光致發光效率、發光波長可調諧、高色純度、強光吸收、較低的激子結合能和載流子遷移率高等特點[1?10], 而且與有機無機雜化的甲胺鹵化鉛鈣鈦礦CH3NH3PbX3(簡寫為MAPbX3)相比, 具有更高的光/熱穩定性和濕度穩定性[11,12]. 此外, 全無機鹵化鈣鈦礦制備方法簡單經濟, 使得CsPbX3納米晶在太陽能電池[13?15]、發光二極管[7,8,16?19]、激光器[20]、光電探測器[21,22]、X 射線閃爍器[23]、單光子源[24]、太赫茲輻射[25]等方面得到了廣泛的應用.

全無機鹵化鈣鈦礦納米晶具有高度的缺陷耐受性, 但研究表明, 溶液中合成的鈣鈦礦納米晶內部及表面存在大量的非輻射復合缺陷, 包括點缺陷(大量的Pb 原子或鹵化物空位)和結構紊亂等會降低其光致發光效率(photoluminescence quantum efficiency, PLQY)及穩定性[26?28]. 在這種情況下, 控制全無機鈣鈦礦納米晶中的微觀結構和減少缺陷就變得非常重要. 近年來, 人們主要圍繞如下幾種策略開展研究工作: 1)用不同的配體進行表面處理[29?32]; 2)采用富鹵化物的合成條件或控制鉛和鹵素的比例[30,33]; 3)用金屬鹵化鹽摻雜[34,35]. 這其中, 摻雜是調節半導體光電子特性的一種普遍而有效的方法, 研究發現少量雜質原子摻入半導體材料中就能引起穩定性和光電特性變化[35?37]. 同時, 相比于II-VI 和III-V 族的半導體,全無機鈣鈦礦納米晶特有的柔性結構使金屬離子的摻雜更加容易實現[38]. 而且, 適當的摻雜不僅可以在不影響原材料晶體結構下增強其固有的光學特性, 也可以在原材料中摻入新的電子能級, 引入摻雜離子新的發光特性[39]. 因此, 科學家們就金屬離子摻雜全無機鈣鈦礦納米晶開展了大量研究.

目前, 全無機鈣鈦礦納米晶的摻雜制備包括熱注入法及室溫合成法, 通過在納米晶合成的前驅液中加入摻雜金屬鹽離子可以實現全無機鈣鈦礦納米晶的摻雜[40?42]. 此外, 對已合成的鈣鈦礦納米晶進行后處理實現陽離子交換也被證明是調節納米晶結構及其光學性質的另一種有效的方法[43?45].至今, 大量的堿土金屬離子、過渡金屬離子都成功地摻入了鈣鈦礦納米晶中, 極大地提升了鈣鈦礦納米晶的光學性能, 并得到了近100%的PLQY[37,46].此外, 稀土元素中的鑭系金屬離子如Ce3+和Gd3+等也成功地摻入到全無機鈣鈦礦晶格中, 并通過減少缺陷態密度提高了納米晶的PLQY 及其穩定性[47,48].

本文將從CsPbCl3, CsPbBr3, CsPbI3和Mn2+摻雜CsPbX3(Mn2+:CsPbX3)四種體系出發, 介紹金屬離子摻雜鈣鈦礦納米晶的最新研究成果和進展, 并綜述摻雜離子對納米晶光學性能的提升機制. 最后, 討論目前在金屬離子摻雜提高全無機鈣鈦礦光致發光性能研究領域尚存的問題和有待解決的挑戰.

2 金屬離子摻雜CsPbCl3 納米晶及其發光性質

CsPbCl3納米晶具有較大的帶隙(約3.0 eV),是CsPbX3鈣鈦礦中一種能夠實現深藍色發光的材料[3]. 然而, 由于CsPbCl3帶隙較寬, 更容易產生深能級缺陷, 像氯空位(VCl)以及Pb 的表面偏析等會影響晶格結構, 退化CsPbCl3納米晶的發光性能[33]. 為提高CsPbCl3納米晶的PLQY 及其穩定性, 人們進行了大量的研究工作.

研究發現, 金屬氯化鹽對CsPbCl3納米晶進行摻雜, 可以減少Pb 的表面偏析和VCl的產生,大幅度地提高納米晶的PLQY. 例如, Das 等[49]系統地研究了Cu 在CsPbCl3納米晶中的摻雜, 通過在納米晶合成前驅液中注入CuCl2, 通過熱注入法獲得了Cu 摻雜CsPbCl3納米晶. 透射電子顯微鏡(transmission electron microscopy, TEM)和X 射線衍射(X-ray diffraction, XRD)圖顯示Cu摻雜并未導致CsPbCl3納米晶形貌的明顯變化,如圖1(a)—(c)所示. 能量色散X 射線衍射光譜(energy dispersive X-ray diffraction spectrum,EDX)證實在摻雜后的納米晶中存在Cu 元素, 而電子順磁共振譜沒有顯示出Cu2+的信號, 表明Cu2+被三正辛基磷還原為Cu+. 摻雜Cu+后, 納米晶的發光效率增加了120 倍, 如圖2(a)所示,PLQY 從0.5%增大到60%. Ahmed 等[28]用YCl3金屬離子鹽對合成后的CsPbCl3納米晶進行摻雜和鈍化. 研究發現, YCl3摻雜后的納米晶PLQY顯著增大, 表明其表面缺陷得到了有效的鈍化, 非輻射復合得到了一定程度上的抑制. 密度泛函理論(density functional theory, DFT)計算表明,Y3+和Cl–離子有效地取代了Pb2+及表面Cl–的空位缺陷, 因而用YCl3后處理摻雜后的CsPbCl3納米晶發光效率得到了一定的提升.

圖1 納米晶的形貌和晶體結構 (a)和(b)分別為Cu 摻雜CsPbCl3 納米晶前后的TEM 圖片, 插圖為單個納米晶的高分辨TEM 圖片[49]; (c)為Cu 摻雜CsPbCl3 納米晶前后的XRD 圖譜[49]Fig. 1. Morphology and crystal structure of nanocrystals (NCs): (a), (b) TEM images of CsPbCl3 and Cu doped CsPbCl3 NCs, the inset shows high resolution TEM images of a single NC[49]; (c) XRD patterns of CsPbCl3 and Cu doped CsPbCl3 NCs[49].

圖2 金屬離子摻雜CsPbCl3 納米晶的光學性能和晶體結構 (a) Cu 摻雜CsPbCl3 納米晶的吸收光譜和PL 光譜[49]; (b) BaCl2摻雜CsPbCl3 納米晶示意圖[50]; Cd Cl2 處理前后CsPbCl3 納米晶的PL 光譜(c)和PL 衰減曲線(d), 圖(c)的內插圖為處理前后樣品在紫外光激發下的數碼照片[52]; (e) Ni2+摻雜CsPbCl3 納米晶的DFT 計算摻雜能帶結構和態密度圖, 其中水平虛線表示費米能級[53]Fig. 2. Optical properties and crystal structure of metal ion doped CsPbCl3 NCs. (a) Absorption and PL spectra of CsPbCl3 and Cu-doped CsPbCl3 NCs[49]. (b) Schematic diagram of doping models for BaCl2 doped CsPbCl3[50]. PL spectra (c) and PL decay curves (d) of CsPbCl3 NCs before and after Cd Cl2 treatment. The inset in panel (c) shows the photos of untreated and treated samples under a UV lamp[52]. (e) Band structure and DOS of Ni2+:CsPbCl3 by DFT calculation. The horizontal dotted line represents the Fermi level[53].

此外, Chen 等[50]嘗試用堿土金屬Ba2+, Sr2+,Ca2+和Mg2+摻入CsPbCl3納米晶中. 他們發現, 摻入Mg2+, Sr2+和Ca2+后的CsPbCl3納米晶的PLQY顯著增大, 從0.8%分別增加至36.6%, 50.7%和77%, 但是Ba2+摻雜對PLQY 的提升幾乎沒有貢獻. 通過對比吡啶刻蝕前后Ca2+和Sr2+摻雜的CsPbCl3的X 射線光電子能譜(X-ray photoelectron spectrum, XPS), 發現納米晶蝕刻后并未顯示出Ca2+和Sr2+對應的信號峰, 表明Ca2+和Sr2+在摻雜CsPbCl3納米晶的過程中, 均勻分布在納米晶表面. 對于較大的堿土金屬離子, 如Ba2+(離子半徑為135 pm), 由于Ba—Cl 鍵解離能較大(443 kJ/mol), 在納米晶生長的早期就進入到晶格當中. 同時, DFT 計算發現, Ba2+的離子半徑大于Pb2+的離子半徑, 在摻雜過程中會使晶格中的缺陷增多, 如圖2(b)所示, 這種結構缺陷可能會進一步使Ba2+摻入晶格導致晶格膨脹產生更多的缺陷,從而降低納米晶的PLQY.

最近, Das 等[51]通過向分散在甲苯中的CsPbCl3納米晶溶液中加入MgCl2(溶于油胺),將Mg2+成功摻入CsPbCl3納米晶中, 并獲得了PLQY 高達79%的藍光發射納米晶. Das 等[51]認為與Chen 等[50]獲得不同的結果的原因在于Chen 等通過熱注入進行Mg2+摻雜時, 納米晶的自凈作用占主導地位, 而他們通過室溫后處理進行Mg2+的摻雜, 此時納米晶的自凈作用較弱, 因而Mg2+可以更好地摻入納米晶并有效地鈍化納米晶的缺陷, 獲得了更高的PLQY 和穩定性. 此外, 他們還將金屬離子Cd2+摻入CsPbCl3納米晶[52], 研究發現Cd2+摻雜后, 納米晶的PLQY 從摻雜前的32%提升到了96%, PL 壽命也明顯增加, 如圖2(c)和圖2(d)所示. 同時, 還發現Cd2+摻雜后CsPbCl3納米晶在幾個月后其PLQY 仍保留在70%—80%,而且PL 光譜沒有產生峰位移動, 表明Cd2+摻雜不僅能提高CsPbCl3納米晶的光學性能, 還能增強其穩定性. 理論研究表明, Cd2+摻雜后鈣鈦礦的形成能要高于CsPbCl3的形成能, 這也是Cd2+摻雜后納米晶的PLQY 和穩定性極大提高的原因.

Yong 等[53]通過熱注入的方法在CsPbCl3納米晶中摻入Ni2+, 摻雜后納米晶PLQY 最高達到了96.6%. 納米晶的吸收光譜和PL 光譜在Ni2+摻雜前后沒有發生明顯的變化, 而PL 壽命增加.通過比較DFT 計算摻雜前后的能帶結構和態密度, 發現Ni2+摻雜后, 能帶結構并未發生改變, 如圖2(e)所示, 從另一角度證明了PL 光譜沒有發生明顯變化的原因. 此外通過計算還發現CsPbCl3納米晶的帶隙由鉛原子和氯原子決定, 而銫原子沒有貢獻, 因為Pb2+空位的形成能遠大于Cl 和Cs空位的形成能, 表明納米晶中主要缺陷為VCl和VCs. 而Ni2+的有效摻入會增加各種空位的形成能,抑制這些空位缺陷的產生, 提高了納米晶的短程有序性, 因此使其PLQY 增大.

3 金屬離子摻雜CsPbBr3 納米晶及其發光性質

CsPbBr3納米晶是全無機鈣鈦礦體系中晶相穩定且PLQY 較高的一種體系[29]. 然而, 由于其離子晶體特性, 對水或其他極性溶劑仍極不穩定, 阻礙了其在各種光電器件中的應用[54]. 關于采用金屬離子提高CsPbBr3納米晶PLQY 的報道可以追溯到2017 年. Liu 等[55]用Al3+摻雜CsPbBr3納米晶, 獲得了PLQY 為42%的藍光發射納米晶. 另外, 根據DFT 理論計算了Al3+摻雜后的電子結構和態密度發現, 摻雜后由于Al 的s 軌道和Pb 的p 軌道雜化, 導致在帶隙中引入了一個新的能級.Al3+摻雜的CsPbBr3鈣鈦礦納米晶所表現出的帶隙的擴展與DFT 計算后的結果相符. 通過對比Al3+摻雜CsPb(Br/I)3納米晶的過程, 定性地給出了Al3+的摻雜路徑, 即溴化鋁以二聚體的形式存在于非配位溶液中, 直接以團簇的形式與宿主晶格成分結合. 與Liu 的工作相比, van der Stam 等[56]采用后合成陽離子交換法將Cd2+, Sn2+和Zn2+摻入CsPbBr3納米晶. 他們發現, 三種金屬離子均使原納米晶的PL 峰藍移, 同時提升納米晶的PLQY.他們認為摻入上述離子后晶格收縮是PL 光譜藍移的原因, 且PL 光譜藍移的能量與晶格常數呈線性關系. 這一工作迅速引起了人們的注意, 并為進一步發展金屬離子摻雜CsPbBr3納米晶形成了示范.

Zhang 等[57]報道了在室溫下將Sb3+(離子半徑為0.092 nm)摻入到CsPbBr3納米晶中獲得了高效藍光發射(PLQY 約為73.8%)的納米晶體的工作, 如圖3(a)所示. 吸收光譜和PL 光譜發現,Sb3+離子摻雜后沒有改變原來納米晶的能帶結構,同時觀察到摻雜后發射峰比以前更加尖銳, 意味著激子結合變強, 激子結合能增大. 同時, 他們發現摻雜后納米晶的熱穩定性也有所提高. 此外, 其發光波長非常接近450 nm 的純藍色, 更避免了鹵素離子摻雜相分離的缺點, 使得Sb3+離子摻雜的CsPbBr3成為制作藍光發光二極管(light emitting diode, LED)器件非常有前景的材料. 此外, Li等[58]報道了向CsPbBr3納米晶中摻入Na+的工作, 研究發現NaPb的反占位缺陷的形成能最低,促使Na+摻雜后的納米晶PLQY 達到了85%. Shen等[59]通過熔融淬火法將Ni2+摻入到CsPbBr3納米晶中, 研究發現, Ni2+摻入后, 鈣鈦礦晶格中的缺陷很大程度上受到了抑制. 為克服鈣鈦礦納米晶在潮濕、輻射光照和高溫下不穩定的問題, 他們進一步在上述Ni2+摻雜的CsPbBr3納米晶外包裹如氧化鋁介孔聚合物薄膜, 獲得了高度穩定的PLQY 高達84.3%鈣鈦礦發光材料, 如圖3(b)所示.

值得注意的是, Bi 等[60]最近報道的將Cu2+摻入CsPbBr3納米晶的工作, 獲得了綠光發射近100%的PLQY, 如圖3(c)所示. X 射線吸收精細結構譜發現, Cu2+離子摻入后, CsPbBr3納米晶在R 空間中的不對稱峰(由Pb-Br 八面體畸變引起)變為對稱峰, 這表明Cu2+離子的摻入可以改善Pb 周圍局域配位環境的有序性, 從而抑制晶格畸變. 此外, 觀察到Cu2+摻雜后PL 光譜逐漸藍移,通過DFT 計算摻雜前后納米晶的能帶結構發現,Cu2+的摻入會使納米晶的帶隙增大, 從而導致發光峰藍移, 如圖3(d)和圖3(e). 此外, Das 等[51]通過離子交換法將Mg2+摻入CsPbCl3納米晶的工作已在前文中進行了介紹, 他們通過類似的方法將Mg2+摻入CsPbBr3納米晶, 使納米晶的PLQY從51%極大地提升到100%, 如圖3(f)所示, 這一工作為高PLQY 的藍光和綠光發射材料提供了一種新途徑.

圖3 金屬離子摻雜CsPbBr3 納米晶的光學性能和晶體結構 (a) Sb3+摻雜CsPbBr3 示意圖[57]; (b) Ni2+摻雜CsPbBr3 納米晶摻雜濃度與PLQY 間的關系圖[59]; (c) Cu2+摻雜CsPbBr3 納米晶摻雜濃度與PLQY 之間的關系圖[60]; (d)和(e)分別為CsPbBr3 納米在Cu2+摻雜前后能隙結構[60]; (f) Mg2+摻雜CsPbCl3, CsPbBr3 前后的PL 譜及PLQY[51]Fig. 3. Optical properties and crystal structure of metal ion doped CsPbBr3 NCs: (a) Schematic illustration of Sb3+ doped CsPbBr3[57]; (b) PLQY vs. Ni2+ doping concentration of CsPbBr3 NCs[59]; (c) PLQY vs. Cu2+ doping concentration of CsPbBr3 NCs;electronic band structures before (d) and after (e) of Cu2+doped CsPbBr3 NCs by DFT calculations[60]; (f) PL spectra and PLQYs before and after Mg2+ doping of CsPbCl3 and CsPbBr3 NCs[51].

4 金屬離子摻雜CsPbI3 納米晶及其發光性質

CsPbI3納米晶是CsPbX3鈣鈦礦納米晶中最不穩定的成員. 根據鈣鈦礦結構穩定性的經驗公式:, (其中t為容忍因子;RA,RB和RX分別為A位、B位和鹵素位原子半徑), 據此計算出CsPbI3的容忍因子t為0.8, 低于理想值0.9—1.0 的區間, 造成其結構屬性上的不穩定. 實驗結果也表明, 具有高PLQY 紅色發光的a-Cs PbI3相極不穩定, 在室溫或潮濕的環境下, 很快轉變為無輻射的d-CsPbI3相, 極大地限制了CsPbI3在各種發光器件中的應用[61]. 為了提高CsPbI3納米晶的發光性能和發光穩定性, 人們開展了大量金屬離子摻雜的工作.

2018 年, Lu 等[34]在合成CsPbI3納米晶時添加了SrCl2, 發現隨著SrCl2摻雜濃度的逐漸增大,摻雜后的CsPbI3納米晶吸收光譜和PL 光譜均出現輕微的藍移, PLQY 從65%逐漸提升到84%,而后逐漸減小. 這表明, 摻入較小濃度的SrCl2時,有效地減少了CsPbI3納米晶的缺陷, 而隨著摻雜濃度的增大, 這些缺陷又再次產生, 這可能是高濃度摻雜引起的表面偏析所導致的. 此外, Zhang等[62]進行了類似的工作, 他們在合成CsPbBrI2納米晶的同時摻入Cu2+, 獲得了PLQY 為81.3%的紅光發射的CsPbBrI2納米晶, 如圖4(a)所示. 根據DFT 計算結果, Cu2+摻入CsPbBrI2可以增大納米晶的形成能和容忍因子, 使得摻雜后的納米晶結構更加穩定.

然而, Lu 等[34]和Zhang 等[62]的工作雖然提高了CsPbI3納米晶的PLQY 和穩定性, 但是鹵素離子摻雜引起的相分離問題卻是無法避免的. 為此, Yao 等[63]將Sr2+離子引入a-CsPbI3納米晶中, 獲得了小尺寸且具有高PLQY 及穩定性的CsPbI3納米晶, 如圖4(b)所示. 通過控制合成溫度、摻雜濃度等因素合成了純相的CsPbI3納米晶.Pradhan 課題組[64]為獲得穩定的a-CsPbI3相納米晶, 向納米晶中摻入Ni2+, 摻雜后的納米晶PLQY增大, 同時穩定性增強, 如圖4(c), 在室溫下保持45 天后納米晶PLQY 仍能保持在81%. 同年, 他們又報道了將Sb3+摻入CsPbI3納米晶中的工作[65].他們發現, 隨著摻雜濃度的逐漸增大, 納米晶吸收峰和PL 峰均發生明顯的紅移, PLQY 先逐漸增大而后逐漸減小. 在Sb3+摻入濃度為10%時獲得了摻雜后最大的PLQY (約83%), 摻雜后的薄膜相較于之前也更加穩定, 如圖4(d)所示. 當實際摻雜Sb3+濃度大于10%時, 摻雜的Sb3+離子使Cs PbI3納米晶從立方形分解為片狀, 導致熒光猝滅,降 低 了PLQY 及 穩 定 性. DFT 計 算 發 現, 摻 雜Sb3+后, 納米晶的結合能增加, 帶隙減小, 為摻雜后納米晶紅移及PLQY 和穩定性的提升提供了有力的證據.

圖4 金屬離子摻雜CsPbI3 納米晶的光學性能 (a)不同Cu2+濃度的CsPbBrI2 納米晶PLQY[62]; (b)不同SrI2 摻雜濃度的CsPbI3 納米晶PLQY 隨時間天數的變化[63]; (c)不同Ni2+摻雜濃度的吸收和PL 光譜[64]; (d) Sb3+摻雜與(e)非摻雜CsPbI3 納米晶薄膜PL 強度隨時間的變化[65]; (f)不同Zn 摻雜濃度下CsPbI3 納米晶的吸收、PL 光譜和PLQY[66]Fig. 4. Optical properties of metal ion doped CsPbI3 NCs: (a) PLQY of CsPbBrI2 NCs solution with different dopant concentration of Cu2+[62]; (b) PLQY values as a function of aged days for unsubstituted and Sr2+-substituted CsPbI3 NCs solutions[63]; (c) absorption and PL spectra of as-synthesized Ni (II) doped CsPbI3 NCs[64]; successive PL spectra of Sb3+ doped (d) and undoped (e) CsPbI3 NCs[65]; (f) the absorption and PL peak maxima and PLQYs of CsPbI3 NCs with different Zn-to-(Zn plus Pb) ratios[66].

最近, Shen 等[66]用離子半徑較小的Zn2+(離子半徑為74 pm)取代CsPbI3中的部分Pb2+, 研究發現摻雜前后晶體結構沒有產生明顯的變化, 晶格常數明顯變小. 通過對比XPS 譜證明了Zn2+的有效摻入. 由于晶格收縮和納米晶尺寸減小, 摻雜后納米晶的吸收光譜和PL 峰值均出現了一定程度上的藍移. 調整Zn2+摻雜濃度, 獲得了PLQY高達98.5%的Zn2+摻雜CsPbI3納米晶, 如圖4(e)所示. 時間分辨光譜表明, Zn2+摻雜后的CsPbI3納米晶輻射衰減增大了4.1 倍, 非輻射復合的衰減下降了10 倍, 這表明Zn2+的摻入抑制了CsPbI3納米晶的非輻射復合. 此外, 適當濃度的Zn2+的摻入還增強了納米晶的穩定性, 并將原n 型納米晶轉變為近雙極型納米晶, 在構建量子點LED 器件中,消除了空穴的注入勢壘, 使器件的外量子效率達到了15.1%, 推進了銫鉛鹵化物鈣鈦礦在LED 領域中的發展.

5 Mn 摻雜CsPb X 3 納米晶及其發光性質

與堿土金屬離子的摻雜相比, 過渡金屬離子特有的光學、電學以及磁學性質受到了人們的重點關注, 本文重點介紹了具有優異光電性質的順磁性金屬Mn2+對CsPbX3納米晶摻雜的影響. Mn2+摻雜CsPbX3(Mn2+:CsPbX3)納米晶的工作, 最早要追溯到2016 年. Son 和Klimov 課題組近乎在同一時間報道了Mn2+:CsPbX3納米晶的工作[36,67]. 這兩項工作均采用熱注入的方法, 通過在合成CsPbCl3納米晶時加入MnCl2, 制備了Mn2+:CsPbX3納米晶. 采用這種方法所得到納米晶除了在藍光區域觀察到CsPbCl3的激子發射, 同時還在588 nm 觀察到Mn2+的d—d 能級躍遷發射, 如圖5(a)所示. 然而, 這些Mn2+:CsPbX3穩定性及PLQY 并不十分理想, 為提高Mn2+:CsPbX3納米晶的PLQY 和穩定性, 進行了大量的研究工作.

圖5 Mn2+摻雜CsPb X 3 納米晶光學性能 (a) Mn2+摻雜前后CsPbCl3 納米晶的PL 光譜和UV 光照下的數碼照片[67]; Mn2+摻雜CsPbCl3 納米晶分別在340 K (b)和360 K (c)熱處理下的PL 強度及PL 壽命隨時間的變化[69]Fig. 5. Optical properties of Mn2+ doped CsPbI3 NCs: (a) PL spectra and photographs under UV excitation of CsPbCl3 NCs before and after Mn2+ doping[67]; (b), (c) PL intensity and PL lifetime of Mn2+:CsPbCl3 at different temperature (340 and 360 K) with different time[69].

2017 年Yuan 等[68]在Mn2+:CsPbX3納 米 晶的研究工作中發現, 隨著Mn2+的摻雜濃度的不斷提升, 納米晶PLQY 呈現先增加后減少的趨勢, 并在Mn2+離子摻雜濃度為3% ± 1%時得到了最大的PLQY (約60%). 當摻雜濃度較低時, 其PL 衰減曲線呈現單指數衰減, 而隨著摻雜濃度的增大,衰減變短, PL 衰減曲線呈現多指數衰減. 這主要與Mn2+-Mn2+二聚體的形成與新的非輻射復合途徑的引入有關. 為進一步解釋Mn2+:CsPbX3納米晶的熱降解機制, Ji 等[69]制備了低濃度的Mn2+:CsPbX3納米晶, 通過對比不同溫度下退火處理后納米晶的光學性能發現, 隨著熱處理時間的延長,Mn2+的PL 壽命、PL 強度都下降, 但是在340 K熱處理溫度下納米晶中Mn2+的PL 壽命沒有發生明顯的變化, 而在360 K 的熱處理的溫度下, 隨著退火時間的延長Mn2+的PL 壽命有顯著的下降,如圖5(b)和圖5(c)所示. 他們指出, Mn2+PL 強度的降低是由于室溫到熱處理溫度過程中產生的表面缺陷, 這些形成的表面缺陷作為非輻射復合中心俘獲載流子, 從而降低了PL 強度. 在340 K 熱處理時, Mn2+的PL 壽命沒有改變說明摻雜的納米晶的尺寸沒有發生變化. 在360 K 的溫度及360 K 以上, PL 降低的原因是由于形成的表面缺陷的數量增大. 另外, 更多不在納米晶表面的Mn2+摻雜到晶格當中形成Mn2+-Mn2+二聚體, 導致Mn2+發射紅移及壽命縮短. 此外, Li 等[70]還分析了Mn2+:CsPbX3納米晶的光降解機制. 他們通過對比UV 光照后摻雜納米晶的穩態和時間分辨光譜發現, 隨著紫外光照射時間的延長, 其PL 強度逐漸下降, 表明紫外光照射導致了大量的缺陷態的產生. 此外, 在不同的紫外光照射時間下,Mn/Pb 比值較低的納米晶壽命仍然為單指數衰減的趨勢, 表明低濃度摻雜下, Mn2+周圍的局部環境是相對穩定的. 光照下高摻雜濃度的納米晶中Mn2+發射出現藍移現象, 表明Mn2+在納米晶中進行擴散. Li 等[70]還發現, 在Mn2+:CsPbX3納米晶表面包覆Cs4PbCl6核殼, 可以有效地抑制UV 光降解, 提高摻雜后的光穩定性. 這些研究有利于更好地理解Mn2+摻雜納米晶的退化機理, 為制備高質量Mn2+:CsPbX3納米晶提供了理論基礎.

最近, Wang 等[71]通過B位Sn 替代Mn2+:CsPbX3納米晶并調節Sn2+的摻雜濃度, 成功地提高了納米晶在紫外光下的穩定性, 并獲得了43%的PLQY. 為了進一步提高Mn2+:CsPbX3納米晶的PLQY, Xing 等[72]在摻雜Mn2+的同時引入Ni2+. 通過改變不同Mn2+濃度下Ni2+的摻雜濃度發現, 隨著Ni2+的摻雜濃度的增大, Mn2+的PLQY逐漸提高, 激子發光強度逐漸減弱. 在低Mn2+濃度摻雜的CsPbCl3納米晶中, 隨著Ni2+摻雜濃度的增大, Mn2+的PLQY 先增大后減小, 如圖6(a).而在高Mn2+濃度摻雜的CsPbCl3納米晶中, 隨著Ni2+摻雜濃度的增大, Mn2+的PLQY 單調降低. 通過對Mn2+和Ni2+離子摻雜濃度的調控, 獲得了Mn2+在600 nm 和620 nm 處的PLQY 分別達到了70%和39%, Mn2+發光效率的提高歸因于Ni2+對納米晶中缺陷的抑制.

圖6 金屬離子和Mn2+摻雜CsPb X 3 納米晶的光學性能 (a) Mn2+:CsPb X3 納 米 晶 的PLQY 與 不 同Ni/Pb 比 間 的 關 系[72];(b) CdCl2 溶液處理后Mn2+:CsPb X 3 納米晶的PL 光譜和PL 衰減曲線[73]; (c) CdCl2 溶液處理后Mn2+:CsPb X 3 納米晶經過不同純化次數在紫外激發下的數碼照片[73]Fig. 6. Optical properties of CsPb X 3 NCs doped with metal ions and Mn2+: (a) PLQY of Mn2+ doped CsPb X 3 NCs vs. Ni/Pb ratios[72]; (b) PL spectrum and PL decay curve of Mn2+ doped CsPb X3 NCs after treatment with CdCl2 solution[73]; (c) digital photos of Mn2+ doped CsPb X 3 NCs before and after treatment with Cd Cl2 solution under UV excitation with different purification times[73].

Ji 等[73]最近采用Cd Cl2溶液對Mn2+:CsPbX3納米晶做了后處理. 未做后處理的Mn2+:CsPbX3納米晶在404 nm 和595 nm 有兩個發射峰, 分別對應激子發射和Mn2+d—d 躍遷發射. 用CdCl2溶液處理后發現, 對于Mn2+摻雜濃度較低的納米晶, 加入Cd Cl2溶液后激子PL 的增強比Mn2+的PL 增強更加顯著. 在高濃度Mn2+摻雜的納米晶中, 激子的PL 壽命減小, 同時由于激子向Mn2+能量的有效轉移使得Mn2+的發光得到顯著增強而激子的發射帶幾乎消失. 穩態和時間分辨光譜表明, 采用CdCl2溶液對Mn2+:CsPbX3納米晶發射峰位于紅色區域627 nm, 同時其PL 壽命呈現近單指數衰減的趨勢, 且其PLQY 達到近100%, 如圖6(b)所示, 表明Cd2+的引入有效地鈍化了Mn2+摻雜納米晶的缺陷. 同時, CdCl2溶液處理后的納米晶經多次純化后也表現處優異的穩定性, 如圖6(c)所示. 這種近100% PLQY 和高穩定的紅光Mn2+:CsPbX3納米晶為制備高效白光LED 器件提供了潛在的可能.

6 總結與展望

鈣鈦礦在發光和光電領域中有著巨大的應用前景, 但如何提高鈣鈦礦納米晶的發光效率和穩定性仍然是目前困擾人們的一個難題. 采用金屬離子對納米晶摻雜已被證明是解決該難題的可行辦法, 在一些金屬離子摻雜的情況下, 一些全無機鈣鈦礦納米晶幾乎獲得了近100%的PLQY, 并同時提升了納米晶的穩定性. 本文綜述了近年來在CsPbCl3, CsPbBr3, CsPbI3和Mn2+摻雜CsPbX3(Mn2+:CsPbX3)四種納米晶體系中, 通過金屬離子摻雜提高全無機鈣鈦礦納米晶的光學性能的研究進展, 并簡要分析了其性能提升的機理. 需要指出的是, 對于一些金屬離子, 如Ni2+和Cd2+摻入在上述四種納米晶體系中均能有效地鈍化納米晶缺陷,提高納米晶的PLQY 和穩定性, 獲得光電性能優異的發光材料.

盡管目前金屬離子摻雜全無機鈣鈦礦納米晶提高光學性能的研究已經取得明顯進展, 但是仍然有許多關鍵科學問題有待解決. 例如, 金屬摻雜離子在鈣鈦礦納米晶基體中是均勻分布還是偏析在納米晶的內部或者表面, 這需要借助更高分辨的表征手段進行測試. 同時, 為了了解不同金屬離子摻雜對納米晶發光性能的影響, 還需要深入研究摻雜鈣鈦礦納米晶電子結構和態密度分布. 此外, 雖然在溶液中金屬離子摻雜的全無機鈣鈦礦納米晶已經有100%的PLQY, 但如何獲得高質量的鈣鈦礦納米晶薄膜仍然有待解決.

總之, 通過金屬離子摻雜全無機鈣鈦礦CsPbX3納米晶的發展已經取得明顯的進步, 但是仍然面臨一些基礎性的關鍵科學問題. 通過繼續對金屬離子摻雜鈣鈦礦納米晶的詳細研究, 將會從基本原理上揭示金屬離子提高鈣鈦礦納米晶PLQY 和穩定性的科學本質, 促進全無機鈣鈦礦納米晶在發光器件中的應用.