構(gòu)建垂直金納米棒陣列增強(qiáng)NaYF4:Yb3+/Er3+納米晶體的上轉(zhuǎn)換發(fā)光*

高偉 王博揚(yáng) 韓慶艷 韓珊珊 程小同 張晨雪 孫澤煜 劉琳 嚴(yán)學(xué)文 王勇凱 董軍

(西安郵電大學(xué)電子工程學(xué)院, 西安 710121)

以金納米棒垂直陣列(gold-nanorods vertical array, GVA)為襯底,SiO2為隔離層,構(gòu)建GVA@SiO2@NaYF4:Yb3+/Er3+納米復(fù)合結(jié)構(gòu). 在近紅外980 nm 激發(fā)下, 通過改變中間隔離層SiO2 的厚度, 研究GVA 對(duì)NaYF4:Yb3+/Er3+納米晶體上轉(zhuǎn)換發(fā)光的調(diào)控規(guī)律. 實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明, 當(dāng)SiO2 層的厚度增大至8 nm 時(shí), Er3+離子整體的上轉(zhuǎn)換發(fā)射強(qiáng)度增大近8.8 倍, 且紅光強(qiáng)度增強(qiáng)尤為明顯, 約為16.2 倍. 為了進(jìn)一步證實(shí)GVA 對(duì)Er3+離子紅光發(fā)射的增強(qiáng)效果, 以紅光發(fā)射為主的NaYF4:40%Yb3+/2%Er3+納米晶體為對(duì)象展開研究, 發(fā)現(xiàn)Er3+離子紅綠比由1.84 增加到2.08, 證實(shí)該復(fù)合結(jié)構(gòu)更有利于提高紅光的發(fā)射強(qiáng)度. 通過對(duì)其光譜特性、發(fā)光動(dòng)力學(xué)過程的研究并結(jié)合其理論模擬, 證實(shí)了上轉(zhuǎn)換發(fā)光的增強(qiáng)是由激發(fā)與發(fā)射增強(qiáng)共同作用, 而激發(fā)增強(qiáng)占據(jù)主導(dǎo)地位. 采用該套復(fù)合體結(jié)構(gòu)實(shí)現(xiàn)上轉(zhuǎn)換熒光發(fā)射的增強(qiáng), 不僅有效地利用了貴金屬的等離激元共振特性, 而且對(duì)深入理解等離激元增強(qiáng)上轉(zhuǎn)換發(fā)光的物理機(jī)理提供理論依據(jù).

1 引 言

稀土上轉(zhuǎn)換納米發(fā)光材料具有獨(dú)特的發(fā)光特性, 使其在納米光電子學(xué)、太陽能電池、癌癥治療、防偽技術(shù)、生物成像等領(lǐng)域有著巨大的應(yīng)用前景[1?5]. 稀土離子的上轉(zhuǎn)換發(fā)光主要源自于4f-4f電子躍遷, 而該躍遷屬于禁戒躍遷. 當(dāng)稀土離子在晶體場作用下發(fā)生了J 混效應(yīng)或者其所處晶場的對(duì)稱性偏離了反演中心, 導(dǎo)致此禁戒躍遷變?yōu)樵试S時(shí)才可實(shí)現(xiàn)發(fā)光. 同時(shí)稀土發(fā)光離子自身吸收截面相對(duì)較小, 因此, 均不利于提高其發(fā)射概率, 增強(qiáng)其發(fā)光強(qiáng)度. 因此提高上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料的發(fā)光強(qiáng)度一度成為大家關(guān)注焦點(diǎn)[6]. 目前增強(qiáng)稀土離子發(fā)光強(qiáng)度的主要途徑有共摻雜鑭系或過渡金屬離子[7]、改變基質(zhì)結(jié)構(gòu)[8]、構(gòu)建核殼結(jié)構(gòu)或復(fù)合金屬體系結(jié)構(gòu)[9].

表面等離激元共振效應(yīng)是外加光場與金屬表面自由電子共同作用產(chǎn)生的一種增強(qiáng)金屬表面局域電磁場的光學(xué)效應(yīng)[10]. 當(dāng)外加光場的頻率與金屬納米顆粒表面的本征振蕩頻率耦合時(shí), 其內(nèi)部電子則會(huì)在金屬納米顆粒的表面產(chǎn)生協(xié)同振蕩, 即表面等離激元共振, 形成巨大的局域電磁場增強(qiáng), 從而可有效地調(diào)控襯底金屬周圍熒光物質(zhì)的發(fā)射信號(hào)[11]. 因此, 金屬納米顆粒相當(dāng)于天線, 使入射光聚集, 在表面產(chǎn)生了許多電磁熱點(diǎn), 通過這些局域電磁熱點(diǎn)使其發(fā)光增強(qiáng), 理論上可以產(chǎn)生E2n倍的增強(qiáng)[12]. 2009 年嚴(yán)純?nèi)A課題組[13]首次利用銀納米線實(shí)現(xiàn)了NaYF4:Yb3+/Er3+納米晶體上轉(zhuǎn)換發(fā)光的增強(qiáng). 隨后關(guān)于貴金屬表面等離激元效應(yīng)增強(qiáng)上轉(zhuǎn)換發(fā)光工作, 便引起了廣大研究者們的關(guān)注[14].目前基于等離激元增強(qiáng)上轉(zhuǎn)換發(fā)光已構(gòu)建了多種增強(qiáng)體系結(jié)構(gòu), 如: 稀土納米晶體與納米金屬薄膜構(gòu)建的復(fù)合體系結(jié)構(gòu)[15]、稀土納米晶體與金屬構(gòu)建的核殼[16]、金屬納米陣列納米腔調(diào)制上轉(zhuǎn)換發(fā)光[17]等. 如近期Das 等[18]組構(gòu)建可分散的金屬-絕緣體-金屬結(jié)構(gòu), 實(shí)現(xiàn)超過1000 倍的上轉(zhuǎn)換熒光增強(qiáng). 目前, 關(guān)于金屬增強(qiáng)上轉(zhuǎn)換的機(jī)理有兩種解釋, 分別為金屬表面局域熱點(diǎn)產(chǎn)生的增強(qiáng)和發(fā)射光與金屬納米顆粒吸收峰相耦合產(chǎn)生的局域表面等離激元共振(local surface plasmon resonance,LSPR)增強(qiáng)[19]. 由于LSPR 效應(yīng)對(duì)局部形狀和激發(fā)條件較為敏感, 因此貴金屬納米襯底局部形貌包括襯底尺寸、排列角度、粒子間距、稀土納米晶體和貴金屬納米顆粒的間距均會(huì)對(duì)稀土上轉(zhuǎn)換納米晶體熒光發(fā)射產(chǎn)生幾至上百倍不等的增強(qiáng)[20?22].例如雷黨愿課題組[23]通過調(diào)控金納米棒(goldnanorods, GNRs)的吸收峰以及SiO2的厚度, 在808 nm 激光下實(shí)現(xiàn)金納米棒縱軸吸收峰與Nd3+離子激發(fā)波長的匹配, 實(shí)現(xiàn)稀土納米晶體的藍(lán)光、綠光和紅光強(qiáng)度的不等倍數(shù)的增強(qiáng)及擴(kuò)大了色域覆蓋范圍. 然而, 在該體系中, 局域增強(qiáng)電磁場由單個(gè)GNR 產(chǎn)生, 其電磁熱點(diǎn)增強(qiáng)強(qiáng)度是有限的,且增強(qiáng)強(qiáng)度取決于單個(gè)GNR 與稀土納米晶體的完美匹配程度, 因此其整體熒光增強(qiáng)強(qiáng)度分布不均勻, 從而導(dǎo)致增強(qiáng)及效果不佳.

為此, 本文以合成GNRs 溶膠自組裝了大規(guī)模均一的金納米棒垂直陣列(gold-nanorods vertical array, GVA)襯底, SiO2為隔離層, 構(gòu)建了GVA@SiO2@NaYF4:Yb3+/Er3+復(fù) 合 結(jié) 構(gòu). 在 近 紅 外 光980 nm 激發(fā)下, 通過調(diào)控SiO2的厚度, 研究了GVA 襯底對(duì)不同納米晶體的上轉(zhuǎn)換發(fā)光特性影響規(guī)律. 通過對(duì)吸收光譜、發(fā)射光譜、動(dòng)力學(xué)過程的研究并結(jié)合其理論的模擬討論了該復(fù)合結(jié)構(gòu)的增強(qiáng)機(jī)理, 研究該結(jié)構(gòu)的增強(qiáng)效應(yīng)及隔離層對(duì)發(fā)光增強(qiáng)的影響規(guī)律, 為深入研究等離激元增強(qiáng)上轉(zhuǎn)換發(fā)光的機(jī)理提供理論依據(jù).

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 實(shí)驗(yàn)原料

氯金酸、抗壞血酸、硼氫化鈉、十六烷三甲基溴化銨(CTAB)等購自阿拉丁生化科技股份有限公司; 氫氧化鈉、氟化銨、甲醇、無水乙醇、環(huán)己烷、硝酸銀和鹽酸購自國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司; YCl3·6H2O (99.99%)、YbCl3·6H2O (99.99%)、ErCl3·6H2O (99.99%)、十八烯購買于上海麥克林生化科技有限公司; 油酸購買于阿法埃莎公司. 上述化學(xué)試劑均為分析純.

2.2 NaYF4:Yb3+/Er 3+納米晶體的制備

采用高溫共沉淀法制備NaYF4:Yb3+/Er3+納 米 晶 體[24]. 將YCl3·6H3O、YbCl3·6H2O (20%和40%分 別 對(duì) 應(yīng)0.15 g 和0.31 g)、ErCl3·6H2O(0.0153 g)、12.0 mL 十八烯和30.0 mL 油酸加入四口燒瓶中, 充分?jǐn)嚢璨⒓訜嶂?60 ℃, 反應(yīng)1 h 后停止加熱. 然后緩慢滴加配置在甲醇中的氫氧化鈉和氟化銨溶液, 待溶液冷卻至30 ℃時(shí)保持1 h, 并重新升溫至60 ℃后利用真空泵抽取多余的甲醇蒸氣, 最后將反應(yīng)液加熱至310 ℃反應(yīng)1 h, 從而得到摻雜相應(yīng)稀土離子的NaYF4:Yb3+/Er3+樣品. 經(jīng)環(huán)己烷和乙醇清洗離心后干燥、收集.上述實(shí)驗(yàn)過程均在氬氣保護(hù)下完成.

2.3 金納米棒及復(fù)合結(jié)構(gòu)的構(gòu)建

金納米棒是采用晶種法制得[25], 首先在配制好的5.0 mL CTAB (10.0 mmol/L)溶液中加入0.2 mL 氯金酸(0.01 mol/L), 隨后加入0.1 mL 硼氫化鈉(0.1 mol/L)還原得到金種子溶液, 并將其置于30 ℃烘箱中孵化2 h. 同時(shí)制備生長液, 依次間隔2 min 加入CTAB (20.0 mL, 10.0 mmol/L)、氯 金 酸(2.0 mL, 0.01 mol/L)、硝 酸 銀(0.3 mL,0.01 mol/L)、濃鹽酸(0.3 mL)、抗壞血酸(0.1 mol/L)和孵化好的金種子. 將生長液封口后放置30 ℃烘箱生長10 h 便得到GNRs 膠體. 通過水洗進(jìn)一步純化, 留存?zhèn)溆?

GVA@SiO2@NaYF4:Yb3+/Er3+復(fù)合構(gòu)建, 取10 μL 分散好的GNRs 膠體滴在硅片表面, 置于特定烘箱, 溫度設(shè)定24 ℃, 相對(duì)濕度設(shè)定80%[26].經(jīng)過72 h 緩慢蒸發(fā)組裝, 可得到排列整齊的GVA襯底. 隨后以電子束蒸發(fā)鍍膜儀(DE Technology Inc)在GVA 襯底上蒸鍍不同厚度的SiO2隔離層,并將NaYF4:Yb3+/Er3+納米晶體均勻旋涂(轉(zhuǎn)速500 rad/s)于蒸鍍后的襯底上, 從而構(gòu)建不同復(fù)合納米體系.

2.4 樣品表征與熒光測試

GNRs 與GVA 均由掃描電子顯微鏡(SEM,Carl Zeiss-Sigma)進(jìn)行表征. 稀土納米晶體的晶體結(jié)構(gòu)與形貌分別由(XRD, Rigaku/Dmax-rB, Cu Kairradiation,l= 0.15406 nm)和透射電子顯微鏡(TEM)表征. 光譜測量中激發(fā)光源采用980 nm半導(dǎo)體固體激光器. 光譜采集和記錄用焦距為0.75 cm 的 三 光 柵 單 色 儀(SP2750i)、CCD系 統(tǒng)(ACTON, PIXIS/00)、共聚焦顯微鏡(OLYM PUS-BX51)組成. 熒光壽命采用愛丁堡 FLS980測試完成. 局域電磁場模擬采用有限元法, 借助COMSOL Multiphysics 5.0 軟件完成.

3 結(jié)果討論

3.1 GVA@SiO2@NaYF4:Yb3+/Er3+體系構(gòu)建及表征

圖1 (a) GVA@SiO2@NaYF4:Yb3+/Er3+復(fù)合發(fā)光體系構(gòu)建的示意圖; (b) GVA 大規(guī)模SEM 圖; (c) GVA@SiO2 (8 nm)的SEM 圖, 右上角的插圖為旋涂NaYF4:Yb3+/Er3+納米晶體后的SEM 截面圖; (d) GNRs 的吸收譜, 插圖為相應(yīng)的SEM 圖; (e)和(f)分別為NaYF4:20%Yb3+/2%Er3+和NaYF4:40%Yb3+/2%Er3+納米晶體的TEM 圖; (g)為NaYF4:20%Yb3+/2%Er3+和NaYF4:40%Yb3+/2%Er3+納米晶體的的XRD 圖Fig. 1. (a) Construction scheme of the preparation process of GVA@SiO2@NaYF4:Yb3+/Er3+; (b) the typical SEM images of the large-scale and corresponding small-scale GVA; (c) the SEM images of the GVA@SiO2 (8 nm), and the cross-sectional view of the spin-coated NaYF4:Yb3+/Er3+ nanocrystals; (d) the ultraviolet-visible absorption spectrum of GNRs; TEM images of (e) NaYF4:20%Yb3+/2%Er3+ and (f) NaYF4: 40%Yb3+/2%Er3+ nanocrystals; (g) XRD patterns of NaYF4:20%Yb3+/2%Er3+ and NaYF4:40%Yb3+/2%Er3+ nanocrystals.

圖1(a)為GVA@SiO2@NaYF4:Yb3+/Er3+復(fù)合結(jié)構(gòu)構(gòu)建流程的示意圖. 將制備好的10.0 μL GNRs 膠體滴在干凈硅片上, 在24 ℃, 相對(duì)濕度80%的環(huán)境下組裝得到的GVA 襯底, 如圖1(b)所示, 其覆蓋面積約3 μm2. 從其高倍SEM 插圖可證實(shí)金棒呈六邊形陣列且周期排布. 圖1(c)為在GVA@SiO2結(jié)構(gòu)的SEM 圖, 與圖1(b) GVA 襯底的SEM 圖相比, 其背景顏色明顯變暗, 表明其表面已經(jīng)附著SiO2層, 原因在于這兩種基底具有不同的導(dǎo)電性所致. 同時(shí)也可發(fā)現(xiàn)蒸鍍SiO2層過程對(duì)GVA 周期排布并無明顯影響. 圖1(c)右上插圖為GVA @ SiO2旋涂NaYF4: 20%Yb3+/2%Er3+納米晶體的截面圖, 可以看出其厚度約為130 nm.圖1(d)為GNRs 的紫外吸收光譜, 其吸收峰分別為520 nm 和680 nm, 從對(duì)應(yīng)SEM 插圖也可清楚觀測到GNRs 的直徑約為22 nm, 長約為65 nm,長徑比約為3∶1. 圖1(e)和圖1(f)分別給出了NaYF4: 20%Yb3+/2%Er3+和NaYF4: 40%Yb3+/2%Er3+納米晶體的TEM 圖, 表明稀土納米晶體均為20 nm 左右的納米球, 且大小均一. 通過與標(biāo)準(zhǔn)卡JCPDS No. 16-0334 對(duì)比, 證實(shí)這兩種納米晶體均為六方相晶體結(jié)構(gòu), 且沒有觀測到其他雜峰, 如圖1(g)所示.

3.2 GNRs 自組裝機(jī)理

在GNRs 正常蒸發(fā)過程中, 由于液滴邊緣蒸發(fā)速率相對(duì)較快, 而液滴與基底接觸線固定, 因此金棒在毛細(xì)流動(dòng)力的帶動(dòng)下到達(dá)固體-液滴邊緣形成環(huán)狀沉積, 形成所謂的咖啡環(huán)效應(yīng)[27]. 為了克服咖啡環(huán)效應(yīng)對(duì)GVA 組裝的影響, 根據(jù)固體-液滴邊緣處作用力的構(gòu)成, 其主要受范德瓦耳斯力、靜電排斥力和耗盡力作用, 總能量可以表示為

其中,Evdw和Edep都屬于引力能, 分別代表范德瓦耳斯能和耗盡能;Eele代表靜電能, 為斥力能;Etotal則表示總能量. 當(dāng)在特定環(huán)境下, 降低液滴蒸發(fā)速率, 在液滴內(nèi)部會(huì)產(chǎn)生馬蘭戈尼渦流[26], 帶動(dòng)一部分金棒沉積在接觸線附近, 由于表面修飾劑CTAB 的保護(hù), 金棒之間的排斥力導(dǎo)致多余的金棒不會(huì)沉積, 在馬蘭戈尼渦流的帶動(dòng)下, 重新回到液滴中心, 隨著液滴緩慢蒸發(fā), 接觸線逐步后退,從而在接觸線上均勻的聚集適量的金棒. 同時(shí)在三力共同作用下, 金棒呈垂直排列. 由于接觸線只聚集適量的金棒, 因此, 在液滴緩慢蒸發(fā)后, 金棒方可呈單層垂直陣列周期排布.

3.3 GVA @ SiO2@NaYF4 : Yb3+/Er 3+體系的上轉(zhuǎn)換熒光發(fā)射特性

為了更好地研究及對(duì)比不同GVA@SiO2@NaYF4:Yb3+/Er3+復(fù)合結(jié)構(gòu)的上轉(zhuǎn)換發(fā)光特性, 以共聚焦顯微光譜系統(tǒng)對(duì)其發(fā)射光譜進(jìn)行測試, 如圖2 所示. 在近紅外光980 nm 激發(fā)下, 采用該套系統(tǒng)可對(duì)樣品進(jìn)行選擇性的激發(fā), 并準(zhǔn)確挑選所要激發(fā)的部位, 進(jìn)而得到相同條件下不同體系間熒光發(fā)射及收集信號(hào)的可對(duì)比性, 保證實(shí)驗(yàn)測試數(shù)據(jù)的可靠性.

圖2 共聚焦顯微測試系統(tǒng)的示意圖Fig. 2. Schematic explanation of confocal microscopy setup.

圖3(a)給出了980 nm 激光激發(fā)下, NaYF4:20%Yb3+/2%Er3+納 米 晶 體 及GVA@SiO2(0, 4,8 nm) @NaYF4:20%Yb3+/2%Er3+復(fù)合結(jié)構(gòu)的上轉(zhuǎn)換發(fā)射光譜. 實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明: 當(dāng)增加了GVA 襯底后, NaYF4:20%Yb3+/2%Er3+納米晶體發(fā)光強(qiáng)度開始增強(qiáng), 而當(dāng)在GVA 襯底上再蒸鍍一層不同厚度的SiO2隔離層后構(gòu)建了GVA@SiO2復(fù)合襯底,其發(fā)射強(qiáng)度隨著SiO2層厚度的增大而明顯增強(qiáng),如圖3(b)所示. 當(dāng)SiO2隔離層厚度增加至8 nm,其復(fù)合結(jié)構(gòu)整體的發(fā)射強(qiáng)度相比單一NaYF4:20%Yb3+/2%Er3+納米晶體增強(qiáng)了近8.8 倍. 圖3(c)為不同體系結(jié)構(gòu)的綠光及紅光峰面積比, 其結(jié)果表明綠光及紅光的發(fā)射強(qiáng)度分別增強(qiáng)了9.7 和16.2 倍,且紅光發(fā)射增強(qiáng)明顯高于綠光發(fā)射的增強(qiáng)強(qiáng)度, 其紅綠比由0.3 增加到0.36, 由此表明GVA@SiO2(0, 4, 8 nm)@NaYF4:20%Yb3+/2%Er3+復(fù)合體系結(jié)構(gòu)對(duì)紅光增強(qiáng)效果明顯高于綠光.

圖3 在980 nm 激光激發(fā)下, (a)不同襯底的NaYF4:20%Yb3+/2%Er3+納米晶體上轉(zhuǎn)換發(fā)射光譜圖; (b)對(duì)應(yīng)的熒光增強(qiáng)因子;(c)和(d)隨著襯底變化Er3+離子的發(fā)射峰面積及對(duì)應(yīng)的R/G 比值(RE1: NaYF4:20%Yb3+/2%Er3+; M-RE1, M-RE14 和M-RE18:GVA@SiO2 (0, 4, 8 nm)@NaYF4: 20%Yb3+/2%Er3+)Fig. 3. (a) and (b) Upconversion emission spectra and enhancement factor of different systems under 980 nm excitation; (c) and(d) the peak area of the green and red emission intensity and corresponding R/G ratio of the NaYF4:20%Yb3+/2%Er3+ with wafer and different thicknesses of isolation layer about from 0 to 8 nm (RE1: NaYF4: 20%Yb3+/2%Er3+; M-RE1, M-RE14 and M-RE18:GVA@SiO2 (0, 4, 8 nm)@NaYF4: 20%Yb3+/2%Er3+).

為了進(jìn)一步證實(shí)GVA@SiO2復(fù)合襯底對(duì)紅光發(fā)射的增強(qiáng)效果, 在980 nm 激光激發(fā)下, 研究了該復(fù)合襯底對(duì)NaYF4:40%Yb3+/2%Er3+納米晶體發(fā)光特性的影響. 從圖4(a)可知所制備的NaYF4:40%Yb3+/2%Er3+納米晶體呈現(xiàn)出明顯的紅光發(fā)射及微弱的綠光發(fā)射, 其光譜特性與NaYF4:20%Yb3+/2%Er3+納米晶體是截然不同的. 從圖4(a)的光譜圖中可清楚觀測到GVA/SiO2(0, 4, 8 nm)復(fù)合襯底對(duì)NaYF4:40%Yb3+/2%Er3+的上轉(zhuǎn)換熒光發(fā)射同樣具有明顯的增強(qiáng)效果, 其整體發(fā)光強(qiáng)度增加了近8.7 倍, 和上述圖3(b)結(jié)果很相近. 從圖4(c)綠光及紅光積分強(qiáng)度可以清楚發(fā)現(xiàn)該復(fù)合襯底對(duì)紅光發(fā)射增強(qiáng)效果同樣較為明顯, 其增強(qiáng)倍數(shù)為9.7 倍, 相應(yīng)的紅綠比從1.84 增大至2.08, 如圖4(d)所示.

3.4 等離激元增強(qiáng)上轉(zhuǎn)換熒光發(fā)射機(jī)理

圖5 為Er3+與Yb3+離子相應(yīng)的能級(jí)躍遷圖和等離激元共振增強(qiáng)機(jī)理圖, 在近紅外光980 nm的激發(fā)下, Yb3+離子吸收能量并傳遞至周圍的Er3+離子, 使其從基態(tài)4I15/2能級(jí)分別躍遷至2H11/2,4F9/2,4I11/2激發(fā)態(tài)能級(jí). 當(dāng)粒子從激發(fā)態(tài)輻射躍遷至基態(tài)時(shí), 產(chǎn)生綠光和紅光發(fā)射, 分別為2H11/2—4I15/2綠光發(fā)射、4S3/2—4I15/2綠光發(fā)射和4F9/2—4I15/2紅光發(fā)射[28,29]. 在激發(fā)光未飽和的情況下, 上轉(zhuǎn)換熒光增強(qiáng)可以看做激發(fā)增強(qiáng)與發(fā)射增強(qiáng)的乘積, 表示為[20]

式中,Ftotal代表總增強(qiáng)因子;Fex和Fem分別表示激發(fā)增強(qiáng)因子和發(fā)射增強(qiáng)因子, 其中Fex(激發(fā)增強(qiáng))來源于貴金屬表面等離激元效應(yīng). 由于入射光與金棒表面自由電子相互作用引起電子振蕩, 引起強(qiáng)烈電磁場增強(qiáng), 并在金屬表面產(chǎn)生局域熱點(diǎn)(hot spot), 導(dǎo)致襯底周圍激發(fā)光增強(qiáng).Fem以Er3+發(fā)射光與GNRs 吸收峰之間耦合產(chǎn)生的LSPR 效應(yīng)改變了離子躍遷速率, 提高了內(nèi)量子效率, 得到更高的Percell 因子, 實(shí)現(xiàn)上轉(zhuǎn)換熒光增強(qiáng)[30]. 部分研究結(jié)果表明激發(fā)增強(qiáng)在上轉(zhuǎn)換熒光增強(qiáng)中貢獻(xiàn)較大, 發(fā)射增強(qiáng)貢獻(xiàn)微乎其微[31].

圖4 在980 nm 激光激發(fā)下, (a)不同襯底的NaYF4:40%Yb3+/2%Er3+納米晶體上轉(zhuǎn)換發(fā)光光譜圖; (b)對(duì)應(yīng)的發(fā)光增強(qiáng)倍數(shù);(c)和(d)隨著襯底變化Er3+離子的發(fā)射峰面積及對(duì)應(yīng)的R/G 比值(RE2: NaYF4:40%Yb3+/2%Er3+; M-RE2, M-RE24 和M-RE28:GVA@SiO2 (0, 4, 8 nm)@NaYF4:40%Yb3+/2%Er3+)Fig. 4. (a) and (b) Upconversion emission spectra and enhancement factor of different systems under 980 nm excitation; (c) and(d) the peak area of the green and red emission intensity and corresponding R/G ratio of the NaYF4:40%Yb3+/2%Er3+ with wafer and different thicknesses of isolation layer about from 0 to 8 nm (RE2: NaYF4:40%Yb3+/2%Er3+; M-RE2, M-RE24, and M-RE28:GVA@SiO2 (0, 4, 8 nm)@NaYF4:40%Yb3+/2%Er3+).

圖5 Er3+與Yb3+離子相應(yīng)的能級(jí)躍遷圖及等離激元可能的增強(qiáng)機(jī)理Fig. 5. Energy level transition diagram and enhancement mechanism of LSPR.

為了表明該研究中因局域熱點(diǎn)強(qiáng)度變化所導(dǎo)致的激發(fā)增強(qiáng)以及發(fā)射峰與吸收峰耦合所產(chǎn)生的發(fā)射增強(qiáng)這兩者之間主次關(guān)系. 以不同波長的發(fā)射光強(qiáng)度比值與其發(fā)光動(dòng)力學(xué)過程, 多角度展現(xiàn)發(fā)射增強(qiáng)對(duì)其上轉(zhuǎn)換發(fā)光增強(qiáng)的作用. 在其增強(qiáng)的作用機(jī)理中, GVA 襯底產(chǎn)生的局域電磁場在增強(qiáng)稀土納米晶體的發(fā)光強(qiáng)度受金棒的尺寸、陣列的間距以及與納米晶體距離等因素的影響. 當(dāng)稀土納米晶體與金屬納米顆粒直接接觸會(huì)導(dǎo)致光子能量以非輻射弛豫的方式釋放, 即熒光猝滅效應(yīng), 極大地降低上轉(zhuǎn)換發(fā)光強(qiáng)度. 因此采用電子束真空蒸鍍不同厚度的SiO2隔離層可有效地降低猝滅效應(yīng)[24]. 但隔離層的加入勢必導(dǎo)致稀土納米晶體與GVA 襯底之間的間距增大, 使得局域電磁熱點(diǎn)減弱, 引起發(fā)光信號(hào)的增強(qiáng)效果降低[32,33]. 根據(jù)圖3(a)和4(a)光譜可知, 在加入GVA 陣列后, Er3+離子的發(fā)光強(qiáng)度增大. 但隨著SiO2的厚度從0 增大至8 nm時(shí), 其強(qiáng)度亦隨之增大, 并沒有減弱. 因此, 當(dāng)SiO2的厚度在該范圍之內(nèi)時(shí), 其猝滅效應(yīng)的效果優(yōu)于間距增大造成的局域熱點(diǎn)減弱帶來上轉(zhuǎn)換發(fā)光增強(qiáng)倍數(shù)降低的效果. 事實(shí)上, 若SiO2的厚度持續(xù)增大, 其猝滅效果的減弱以及距離增加導(dǎo)致的局域熱點(diǎn)快速減弱, 使得上轉(zhuǎn)換發(fā)光的增強(qiáng)效果也會(huì)急劇降低. 相似的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象在AuNPs@Polyelectrolytes@NaYF4:Yb3+/Er3+以及AuNPs@MoO3@NaYF4:Yb3+/Er3+復(fù)合結(jié)構(gòu)中也被觀測到[22,34]. 同時(shí), 根據(jù)圖3(b)和圖4(b)可知, GVA@SiO2襯底結(jié)構(gòu)對(duì)NaYF4: 20%Yb3+/2%Er3+和NaYF4: 40%Yb3+/2%Er3+納米晶體的上轉(zhuǎn)換發(fā)光整體的增強(qiáng)倍數(shù)近似相等, 分別為8.7 和8.8 倍, 進(jìn)而初步表明局域電磁場強(qiáng)度在上轉(zhuǎn)換熒光增強(qiáng)過程中起決定性作用, 即以激發(fā)增強(qiáng)的方式實(shí)現(xiàn)上轉(zhuǎn)換發(fā)光的增強(qiáng).

針對(duì)發(fā)射增強(qiáng)機(jī)理中Er3+離子發(fā)射波長與金棒吸收峰耦合特性, 由圖3(c)和圖4(c)可知, 在GVA@SiO2(8 nm)@NaYF4:20%Yb3+/2%Er3+復(fù)合結(jié)構(gòu)中, 紅光和綠光增強(qiáng)因子分別達(dá)到16.2和9.7. 其原因在于GNRs 吸收峰分別為520 nm和680 nm, 近似耦合于Er3+發(fā)射波長540 nm 和640 nm. 同時(shí)由于GNRs 的垂直排列特性, 其縱軸吸收峰與紅光發(fā)射波長(4F9/2—4I15/2)之間的耦合效果遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過了綠光發(fā)射, 與金棒耦合較強(qiáng),導(dǎo)致紅光增強(qiáng)較為顯著[23]. 改用紅光發(fā)射較強(qiáng)的NaYF4:40%Yb3+/2%Er3+納米晶體作為對(duì)比時(shí),同樣在GVA@SiO2(8 nm)@NaYF4:40%Yb3+/2%Er3+體系下, 紅光和綠光實(shí)現(xiàn)了9.7 和8.5 倍的增強(qiáng). 同時(shí)從圖3(d)和圖4(d)可以看出兩種稀土納米晶體紅綠比從0.30, 1.84 分別增大至0.36, 2.10,其整體的變化并非十分明顯. 因此無論是綠光發(fā)射為主的NaYF4:20%Yb3+/2%Er3+納米晶體, 還是紅光發(fā)射為主的NaYF4:40%Yb3+/2%Er3+納米晶體, 在等離激元增強(qiáng)上轉(zhuǎn)換發(fā)光過程中, 發(fā)射增強(qiáng)均會(huì)對(duì)增強(qiáng)結(jié)果產(chǎn)生一定影響, 導(dǎo)致紅綠比產(chǎn)生差異, 但紅綠比變化較小則表明發(fā)射增強(qiáng)效果遠(yuǎn)不如激發(fā)增強(qiáng).

為進(jìn)一步表明激發(fā)增強(qiáng)在上轉(zhuǎn)換發(fā)光增強(qiáng)過程中的作用, 在980 nm 激光激發(fā)下, 研究GVA@SiO2(8 nm)@NaYF4:40%Yb3+/2%Er3+復(fù)合結(jié)構(gòu)的功率依賴關(guān)系, 其激發(fā)功率從40 mW 至160 mW,如圖6(a)所示. 隨著激發(fā)功率增大, 處于基態(tài)更多的Er3+離子被激發(fā), 從而釋放更多的光子導(dǎo)致整體的發(fā)射強(qiáng)度會(huì)明顯增大, 如圖6(b)所示, 表明發(fā)光強(qiáng)度隨功率增大雖然呈增大趨勢, 但其增強(qiáng)效果逐步減弱. 由于在功率較小時(shí), 大部分Er3+均處于基態(tài), 隨著功率提高, 發(fā)光強(qiáng)度隨功率變化呈較大幅度變化, 隨著更多的離子逐漸躍遷至激發(fā)態(tài), 導(dǎo)致激發(fā)態(tài)能級(jí)逐漸飽和, 抑制了電子往激發(fā)態(tài)能級(jí)的躍遷, 使得熒光增強(qiáng)幅度隨著激發(fā)功率的增大而減弱. 然而, 實(shí)驗(yàn)結(jié)果發(fā)現(xiàn)隨著激發(fā)功率增大, 紅光增強(qiáng)倍數(shù)略低于綠光增強(qiáng)倍數(shù), 紅綠比呈下降趨勢. 其原因是由于隨著功率增大, 離子躍遷至4I11/2時(shí), 其衰減速率加快, 綠光發(fā)射2H11/2—4I15/2和4S3/2—4I15/2相比紅光發(fā)射4F9/2—4I15/2占據(jù)優(yōu)勢, 因此較高功率有利于綠光發(fā)射, 導(dǎo)致紅綠比降低, 相同實(shí)驗(yàn)結(jié)果在Gold-Shell@SiO2@NaYF4:Yb3+/Er3+復(fù)合結(jié)構(gòu)中也被觀測到[35]. 對(duì)比圖4(c)和圖6(c), 發(fā)現(xiàn)在激發(fā)功率測試中, 以功率變化模擬激發(fā)增強(qiáng), 導(dǎo)致激發(fā)光與GVA 表面局域電磁場作用產(chǎn)生增強(qiáng), 而紅綠比變化的差異則表明發(fā)射增強(qiáng)在上轉(zhuǎn)換發(fā)光增強(qiáng)中也具有一定的貢獻(xiàn).

為進(jìn)一步直觀地展示發(fā)射增強(qiáng)對(duì)上轉(zhuǎn)換發(fā)光的增強(qiáng)作用. 在980 nm 脈沖激發(fā)光激發(fā)下, 對(duì)NaYF4:20%Yb3+/2%Er3+納米晶體的發(fā)光動(dòng)力學(xué)進(jìn)行了測試, 得到不同結(jié)構(gòu)中綠光發(fā)射(540 nm)壽命, 即4S3/2能級(jí)到4I15/2能級(jí)的輻射壽命, 如圖7所示. 通過單指數(shù)衰減函數(shù)擬合[36]:

圖6 在980 nm 激發(fā)光下, (a) GVA@SiO2 (8 nm)@NaYF4:40%Yb3+/2%Er3+納米體系上轉(zhuǎn)換發(fā)光光譜圖; (b), (c) GVA@SiO2(8 nm)@NaYF4:40%Yb3+/2%Er3+上轉(zhuǎn)換發(fā)射強(qiáng)度和光譜的紅綠比與其激發(fā)功率之間的關(guān)系Fig. 6. (a) Upconversion emission spectra of GVA@SiO2 (8 nm)@NaYF4:40%Yb3+/2%Er3+ nanocrystals; (b) and (c) are graphs corresponding to the emission intensity and the red-green ratio as a function of the 980 nm laser excitation power from 40 mW to 160 mW.

表1 980 nm 脈沖激發(fā)光激發(fā)下GVA@SiO2@NaYF4:20%Yb3+/2%Er3+復(fù)合體系中Er3+離子的4S3/2 能級(jí)輻射壽命Table 1. Luminescence lifetimes of 4S3/2 energy level (540 nm) in GVA@SiO2@NaYF4: 20%Yb3+/2%Er3+ composite system under 980 nm pulse laser excitation.

表1 為NaYF4:20%Yb3+/2%Er3+和GVA@ SiO2(0,4, 8 nm)@NaYF4:20%Yb3+/2%Er3+的4S3/2能級(jí)輻射壽命. 由圖7 可知, GVA 襯底的加入導(dǎo)致Er3+離子的4S3/2能級(jí)的輻射衰減時(shí)間呈現(xiàn)小幅度降低,表明4S3/2能級(jí)輻射壽命隨熒光強(qiáng)度的升高而降低.由于本文采用的GNRs 存在520 nm 和680 nm 兩個(gè)吸收峰, 隨GVA 的加入, 在Er3+離子的電子躍遷過程中, GNRs 橫軸吸收峰與4S3/2—4I15/2發(fā)射光產(chǎn)生的微弱耦合, 導(dǎo)致Er3+離子的吸收概率增大,提高了離子輻射躍遷速率, 進(jìn)而縮短了NaYF4:20%Yb3+/2%Er3+納米晶體中Er3+離子的4S3/2能級(jí)輻射壽命, 但其發(fā)光強(qiáng)度卻得到進(jìn)一步提升[37?39]. 因此, 從發(fā)射光強(qiáng)度比值變化及發(fā)光壽命的變化可證實(shí)發(fā)射增強(qiáng)對(duì)上轉(zhuǎn)換發(fā)光具有一定增強(qiáng)作用, 符合目前大部分研究人員所認(rèn)同的激發(fā)增強(qiáng)與發(fā)射增強(qiáng)共同作用, 但激發(fā)增強(qiáng)占據(jù)主導(dǎo)地位[34].

圖7 在980 nm 激發(fā)光激發(fā)下, NaYF4:20%Yb3+/2%Er3+與GVA@SiO2 (4 nm)@NaYF4:20%Yb3+/2%Er3+綠 光 發(fā) 射(4S3/2 能級(jí))隨隔離層厚度變化的輻射壽命衰減曲線圖Fig. 7. Life decay of green (4S3/2 level) upconversion emission of NaYF4:20%Yb3+/2%Er3+ nanocrystal with the thickness of the isolation layer under 980 nm excitation.

圖8 在980 nm 激發(fā)光下, 模擬了GVA@SiO2 結(jié)構(gòu)最小單元的局部電磁場分布 (a) x-y 平面的局域電磁場分布圖;(b) GVA@SiO2 (2 nm)的x-z 截面局域電磁場分布圖; (c) SiO2厚度的變化與其上表面由局域等離激元效應(yīng)產(chǎn)生的局域電磁場熱點(diǎn)強(qiáng)度變化圖Fig. 8. Local electromagnetic field distribution of the smallest unit of the GVA@SiO2 system is simulated under 980 nm excitation: (a) The local electromagnetic field distribution map of the x-y plane; (b) the GVA@SiO2 (2 nm) of x-z cross-section local electromagnetic field distribution diagram was illustrated; (c) the intensity of the localized electromagnetic field hot spot produced by the LSPR with the SiO2 thickness changed.

為了更好地反映GVA 襯底陣列的局域電磁場分布, 采用有限元法建立最小單元為六邊形的GVA 襯底模型, 模擬了不同SiO2的厚度對(duì)金屬表面局域電場強(qiáng)度影響關(guān)系. 圖8(a)和圖8(b)為SiO2厚度為2 nm 的橫截面和剖面圖的電場強(qiáng)度分布. 由于GVA 襯底的垂直排列特性, 確保了縱向等離激元共振與激發(fā)波長匹配. 同時(shí)相比散亂的金棒排列, 其頂端局域電磁場得以疊加, 得到GVA 襯底的平均電場強(qiáng)度增強(qiáng)因子為8.8 倍[40].根據(jù)圖8(c)結(jié)果表明金棒表面產(chǎn)生的局域熱點(diǎn)在金棒尖端上表面最強(qiáng), 且隨SiO2厚度增大, 其上表面局域電場隨之減小, 同時(shí)結(jié)合熒光猝滅效應(yīng)從有到無的變化過程, 證實(shí)了借助金屬襯底等離激元增強(qiáng)納米晶體的上轉(zhuǎn)換發(fā)光時(shí), 不僅要考慮局域電磁場的變化, 還要注意熒光猝滅效應(yīng)發(fā)生, 進(jìn)而有效地增強(qiáng)稀土納米顆粒的上轉(zhuǎn)換發(fā)射強(qiáng)度[41].

4 結(jié) 論

本文采用晶種法制備了尺寸均一, 長徑比約為3∶1 的金納米棒, 通過蒸發(fā)自組裝完成了GVA 襯底的構(gòu)建, 并以電子束真空蒸鍍方法在其表面加入SiO2隔離層, 最后將制備約為20 nm 的NaYF4:Yb3+/Er3+納米晶體旋涂于SiO2隔離層上,構(gòu)建出了一系列GVA@SiO2@NaYF4:Yb3+/Er3+復(fù)合體系. 同時(shí)以SEM 及TEM 對(duì)該體系不同的組分進(jìn)行表征, 證實(shí)該結(jié)構(gòu)的構(gòu)建. 借助高分辨共聚焦顯微光譜測試系統(tǒng), 在980 nm 激發(fā)下, 通過調(diào)控隔離層SiO2的厚度, 實(shí)現(xiàn)了NaYF4納米晶體上轉(zhuǎn)換發(fā)射的增強(qiáng), 其增強(qiáng)倍數(shù)均為8.8 倍. 同時(shí)隨著SiO2厚度的變化, 實(shí)現(xiàn)了熒光紅綠比的調(diào)控.通過功率依賴、發(fā)光動(dòng)力學(xué)過程并結(jié)合其發(fā)光能級(jí)躍遷圖對(duì)其等離激元增強(qiáng)上轉(zhuǎn)換發(fā)光機(jī)理進(jìn)行證實(shí), 明確了貴金屬納米顆粒在增強(qiáng)上轉(zhuǎn)換發(fā)光過程中是由激發(fā)增強(qiáng)和發(fā)射增強(qiáng)機(jī)共同作用來實(shí)現(xiàn)的.最后, 通過對(duì)該襯底建模分析, 其仿真結(jié)果與實(shí)驗(yàn)增強(qiáng)數(shù)據(jù)吻合, 明確了激發(fā)增強(qiáng)在等離激元增強(qiáng)上轉(zhuǎn)換發(fā)光過程中起主導(dǎo)作用. 通過該套復(fù)合體系不僅實(shí)現(xiàn)上轉(zhuǎn)換熒光發(fā)射的增強(qiáng), 而且拓展了上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料在醫(yī)學(xué)成像、指紋識(shí)別等方面的應(yīng)用.