聚二甲基硅氧烷膜表面親水改性方法的研究進展

梅永松 周濤 馮賀 吳征珍 張宏艷

【摘? 要】論文綜述了近幾年聚二甲基硅氧烷表面親水改性方法的進展情況，重點介紹了紫外/臭氧改性法、等離子體技術法、表面活化劑法、接枝共聚法和電暈放電儀法等方法的研究現狀及優缺點，并對PDMS表面改性的發展趨勢進行了展望。

【Abstract】The paper reviews the progress of hydrophilic modification methods of polydimethylsiloxane in recent years. The research status， advantages and disadvantages of ultraviolet / ozone modification， plasma technology， surfactant method， graft copolymerization method and corona discharge instrument method are mainly introduced. The development trend of PDMS surface modification is also prospected.

【關鍵詞】聚二甲基硅氧烷;表面改性;研究進展

【Keywords】polydimethylsiloxane; surface modification; research progress

【中圖分類號】TQ333.93? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? 【文獻標志碼】A? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?【文章編號】1673-1069（2020）08-0178-02

1 引言

聚二甲基硅氧烷（PDMS）具有天然的氣體滲透性、理化穩定性和生物相容性，是微流控[1]和微接觸印刷[2]等微/納米裝置常見的基礎材料，同時也在醫療假體植入和修復等方面扮演著重要的角色。但其具有天然的疏水性，容易黏附非極性物質，產生非特異性吸附等不足。因此，將PDMS疏水性表面轉化為親水性，可進一步拓展其應用領域。

如何對PDMS表面進行改性處理以提高其表面親水性是研究人員關注的重點。目前，能夠實現PDMS的表面改性方法多樣，主要有紫外/臭氧改性法、等離子體技術法、表面活化劑法、接枝共聚法和電暈放電儀法等技術。本文詳細介紹了這幾種方法的研究現狀及其優缺點，并基于此對PDMS表面改性的發展趨勢進行了展望。

2 紫外/臭氧改性法

呂宏峰等人[3]利用30W臭氧紫外燈包含254nm和185nm紫外波長和30W無臭氧紫外燈（254nm紫外波長）作對照，將樣品置于兩種紫外燈5mm處，經臭氧和紫外線的雙重改性處理，PDMS表面的親水性明顯提高。該方法操作簡單、成本較低。該改性方法把PDMS樣品置于紫外/臭氧燈下輻照一段時間，受到紫外線的誘導作用，PDMS表面的Si-C化學鍵被打斷從而產生自由基，之后空氣中氧與自由基發生反應生成了羧基和羥基，同時在臭氧和紫外線的共同作用下出現大量Si-OH鍵，發生脫水反應致使PDMS中的CH3-Si-O-結構轉變為-O-Si-O-的網狀結構。與無臭氧/紫外線處理的表面相比，經處理后的樣品表面各個基團變化幅度大，改性時間持續較長。如圖1所示。

3 等離子體技術法

該改性方法通過等離子體產生的高能粒子轟擊PDMS，使得表面化學鍵獲得足夠能量而發生斷裂，產生大量自由基，非聚合性氣體與表面自由基發生反應，聚合物的表面結構被改變，并引入羧基、羥基、氨基等功能基團，從而達到表面親水改性的目的。Isabel等人[10]利用氧氣和氬氣的混合氣體制成射頻低壓等離子體（LPP）處理PDMS膜，以增加表面極性，最大程度地減少疏水性恢復速率（即延緩老化）并增加對醫療用途中丙烯酸膠帶的粘附力。Bodas等人[4]利用氧氣等離子體對PDMS進行表面改性，得到親水性能較好的改性表面樣品，然后使用SEM表征考慮物理參數以了解PDMS表面改性的機理。但等離子體技術處理后的PDMS表面具有的親水性是短暫的，放置空氣中數小時后，表面潤濕程度逐漸由親水性恢復至疏水性。該方法對環境無污染，對樣品生物性能破壞小，應用前景好。

4 表面活化劑法

夏學可[5]通過在PDMS表面吸附一種超鋪展表面活性劑聚醚改性的硅氧烷，以提高其親水性和抗蛋白質吸附性，利用交聯聚合物PDMS薄膜在有機溶劑中只溶脹不溶解的特性，通過溶脹—解溶脹的過程將改性劑嵌入硅橡膠表面，并使親水端暴露在外，從而實現PDMS的表面改性。Seo[9]等人通過加入一種非離子表面活性劑3%Triton TX-100（聚乙二醇辛基苯基醚）后，PDMS上的接觸角在90s內降低了40°。該改性方法通過在PDMS中積累或消耗表面活性劑來改變PDMS的潤濕性。交聯的PDMS基質中的表面活性劑在與水溶液接觸后被釋放并活化，從而有助于PDMS被溶液潤濕。活性劑輔助可控的方法，不需要額外的設備和后加工處理且價格低廉，重復性好，如圖2所示。

5 接枝共聚法

該改性方法在PDMS表面增添化學涂層，可分為“自表面接枝”和“接枝到表面”兩種。自表面接枝也稱為表面引發聚合（SIP），首先在表面產生活性位點，將帶有官能團的預聚物覆蓋在活性位點，再通過等離子體處理等手段引發自由基聚合。Bodas等人[6]通過等離子體預處理，使甲基丙烯酸羥乙酯（HEMA）引發聚合接枝到PDMS表面創建較為穩定的親水表面。Zhang[8]等人以溴硅烷為引發劑，銅為催化劑，把聚乙二醇接枝到PDMS表面上，結果表現出持久的潤濕性和穩定性。相較于接枝到表面，自表面接枝中生長的聚合物鏈中的單體承受分子阻礙小，便于生產更厚，更致密的涂層。接枝共聚處理方法具有優越的機械性能和穩定的化學性，同時還具有高度的合成靈活性。

6 電暈放電儀法

這種方法的電暈等離子體與前面提到的等離子體不同，它是在大氣壓的室內空氣中產生的。因此，不需要真空泵或氣瓶，方便在任何不導電的合適表面上進行粘結。丁繼亮等[7]利用電暈放電儀在常溫環境下產生的氧等離子體實現了對 PDMS 表面改性及不可逆鍵合，并利用壓強測試裝置測試了改性后的其鍵合強度。電暈放電儀可以在實驗室以外的環境使用，具有便攜性，該方法利用電暈放電儀實現了PDMS 與其他材料的鍵合，方法簡單，便攜性高。

7 結語

等離子體技術改性由于對PDMS本身鍵合強度損傷較小，效果明顯、工藝簡單、易于控制，更易實現工業化操作，近年來得到更多研究人員的關注，但耗能高，投入大是其不可忽視的缺點。因此，今后還要對PDMS表面改性進行更為深入的研究，可多種方式聯用，取長避短，以促進PDMS一類硅橡膠綜合性能的發揮，從而使PDMS的應用領域更為廣泛。

【參考文獻】

【1】 Ng J M K， Gitlin I， Stroock A D， et al. Components for integrated poly（dimethylsiloxane） microfluidic systems[J] John Wiley & Sons， Ltd.2002，23（20）：55.

【2】Kim M-S， Lee D-H， Cha Y-H， et al. Preparation of fluoropolymer structures for orthogonal processing of diverse material by Micro-Contact Printing[J]. Microelectronic Engineering.2014（1）：23.

【3】呂宏峰，閆衛平，劉志環，等.紫外/臭氧法PDMS表面親水改性機理研究[J].光譜學與光譜分析[J].2016， 36（04）：1033-1037.

【4】Bodas D， Khan-Malek C. Hydrophilization and hydrophobic recovery of PDMS by oxygen plasma and chemical treatment - An SEM investigation[J]. Sensors and Actuators B-Chemical， 2007， 123（1）： 368-373.

【5】夏學可.聚二甲基硅氧烷彈性體表面改性與生物相容性研究[D].南京：東南大學，2018.

【6】Bodas D， Khan-Malek C. Formation of more stable hydrophilic surfaces of PDMS by plasma and chemical treatments [J]. Microelectronic Engineering. 2006， 83（4）：112.

【7】丁繼亮，常洪龍，陳方璐，等.一種用電暈放電儀實現PDMS改性與鍵合方[J].功能材料與器件學報[J].2012，18（03）：187-191.

【8】Zhang Z， Wang J， Tu Q， et al. Surface modification of PDMS by surface-initiated atom transfer radical polymerization of water-soluble dendronized PEG methacrylate[J].Colloids and Surfaces B： Biointerfaces，2011， 88（1）：123.

【9】Seo J， Lee L P. Effects on wettability by surfactant accumulation/depletion in bulk polydimethylsiloxane （PDMS） [J]，Sensors & Actuators： B. Chemical，2005，119（1）：223.

【10】Isabel Butron-Garcia M， Antonio Jofre-Reche J， Miguel Martin-Martinez J. Use of statistical design of experiments in the optimization of Ar-O-2 low-pressure plasma treatment conditions of polydimethylsiloxane （PDMS） for increasing polarity and adhesion， and inhibiting hydrophobic recovery[J]. Applied Surface Science，2015（332）： 1-11.

【基金項目】安徽理工大學創新創業教育課程建設項目，安徽省高等學校省級重點教學研究項目（2016jyxm0290），安徽理工大學一流本科課程建設項目，教育部產學合作協同育人項目（201902085005 ）。

【作者簡介】梅永松（1995-），男，安徽合肥人，從事基于等離子體技術的材料表面改性研究。