水熱制備熒光碳量子點及其在敏化太陽電池中的應用

李佳保，張婷婷，楊啟鳴，楊 雯，李學銘，楊培志

(云南師范大學 可再生能源材料先進技術與制備教育部重點實驗室，云南 昆明 650500)

1 引 言

由于量子限域效應，量子點材料具有能級結構和發光性質可通過調節其尺寸和組分進行調控的特點[1-4]。此外，量子點材料可采用溶液法制備，工藝簡單，能耗低。因此，量子點材料被認為是新一代光電材料，已被廣泛應用于太陽電池、發光二極管、光電探測器等光電器件中[5-7]。目前，關于CdSe、CdS、PbS及相關核/殼量子點材料的合成與應用已取得顯著進展[2,6,8-9]。然而Cd、Pb等重金屬材料具有毒性，不僅污染環境，甚至會危害人體健康，限制了其進一步發展。因此，制備不含重金屬且發光性質能與之比擬的環境友好型量子點材料顯得十分重要。

碳量子點(Carbon quantum dots,CQDs)具有上轉換發光特性、水溶性好、毒性低、環境友好且制備CQDs的原材料來源廣泛、成本低廉等優點，是無鎘量子點的最佳候選材料之一。因此，CQDs的制備方法、光學性質及其應用研究受到人們的廣泛關注。CQDs制備環境的酸堿性(Power of hydrogen,pH)會對其熒光強度造成不同程度的影響，即pH依賴性。通常，CQDs對 pH 值的依賴因制備方法而異。制備碳量子點的方法通常有水熱法、燃燒法、微波法等。Yang等[10]通過水熱法制備了熒光量子產率在3.18%～9.48%、粒徑為2～5 nm的石墨烯CQDs。他們在制備過程中通過同時控制臭氧系統及水熱條件來調節CQDs反應溶液的pH值，并詳細分析了pH值對CQDs的熒光發射峰、發射強度、吸收等光學性質的影響。而Liu等[11]首次采用燃燒法制備出熒光特性優異的CQDs。Zhang等[12]以天冬氨酸和碳酸氫氨為前驅體，利用微波輔助一鍋法(一步法)制備的CQDs不僅對Fe3+顯示良好的識別能力，而且對2～12范圍內的pH值有靈敏響應。這一優異特性使其在pH探針方面展現出潛在的應用價值。另一個有趣的研究表明綠光CQDs在一定pH值范圍內(4～10)熒光強度幾乎保持不變，而在該范圍外，熒光強度下降[13]。

最近，研究人員報道了采用環境友好的含碳生物質，如糖、鳳眼蓮、西瓜皮等為原料來制備CQDs[14-16]。本文以殼聚糖為碳源，利用氨水和硝酸調節水熱溶液的酸堿性(pH=3,7,10)制備得到CQDs，并對其紫外-可見光吸收和光致發光等光學性質及結構進行了表征。將所制備的CQDs作為敏化劑，組裝成量子點敏化電池及量子點/染料共敏化太陽電池，并對其性能進行了表征。

2 實 驗

2.1 碳量子點制備

分別稱取3份1.5 g殼聚糖放入3個反應釜中，每個反應釜加入35 mL純水，用硝酸和氨水調節其pH值，使得3份溶液的pH值分別為3，7，10。攪拌均勻后將反應釜封裝好，放入烘箱內，加熱溫度為180 ℃，加熱時間為2 h。冷卻后進行過濾、離心處理，得到CQDs粉末。將3種在不同酸堿環境下獲得的CQDs粉末定量分散在高純水中，保存以備性能測試與器件制作。

2.2 敏化太陽電池制備

2.2.1 CQDs敏化太陽電池的制備

2.2.2 CQDs和N719共敏化太陽電池的制備

2.3 量子點表征及太陽電池性能測試

采用電化學工作站CHI660E對組裝的CQDs敏化電池和CQDs/染料共敏化電池的伏安特性曲線(J-V)進行測試。太陽模擬器光源為100 W氙弧燈(XQ-500W source,Abet)，測試時入射光照強度為100 mW·cm-2。為減小誤差，每個器件的測試次數不低于20次。

3 結果與討論

殼聚糖含有大量的氨基(—NH2)和羥基(—OH)官能團，是一種天然氨基多糖，在水熱作用下會水解成為葡萄糖。葡萄糖脫水縮合后形成CQDs。殼聚糖自身的天然性和無毒性，使其被視為一種制備CQDs的良好前驅體[20]。用硝酸和氨水來調節水熱環境的pH值，在pH值分別為3，7，10的酸性、中性和堿性環境中，制備具有熒光特性的CQDs。

圖1 不同水熱環境制備的CQDs的紫外吸收光譜(a)和光致發光光譜((b)～(d))

圖2 不同水熱環境制備的CQDs的透射電鏡圖。(a)pH=3；(b)pH=7；(c)PH=10。插圖分別為對應的高倍透射電鏡圖和溶液在紫外燈照射下的熒光照片。

使用循環伏安法對3種不同酸堿性的CQDs的能級進行測量，相應的循環伏安曲線如圖3(a)～(c)所示。由公式(1)和(2)可分別計算得到CQDs的HOMO及 LUMO能級：

EHOMO=-e(EOX+4.4)eV，

(1)

ELUMO=-e(Ered+4.4)eV，

(2)

其中，EOX和Ered分別為循環伏安曲線中的氧化和還原電位。經計算，在pH=3，7，10時制備的CQDs的HOMO能級分別為-5.14，-5.11，-4.93 eV，均位于TiO2光陽極的VB(-7.5 eV)和電解質的功函數(-4.9 eV)之間；而LUMO能級分別為-3.83，-3.93，-3.86 eV，均高于TiO2光陽極的CB(-4.2 eV)，有利于電子和空穴的傳輸和提取。相應的禁帶寬度分別為1.31，1.18，1.07 eV，如圖3(d)所示。

圖3 不同水熱環境制備的CQDs的循環伏安曲線：(a)pH=3,(b)pH=7,(c)pH=10。(d)CQDs敏化太陽電池的能帶排列圖。

利用模擬光源和電化學工作站對CQDs敏化太陽電池的性能進行測試，所得到的J-V特性曲線如圖4(a)所示，光伏參數見表1。從圖4(a)和表1可知，光電轉換效率的大小順序按水熱環境pH值排列為pH=3>pH=7>pH=10。顯然，pH=3制備的CQDs敏化太陽電池表現出最高的短路電流密度JSC(0.40 mA·cm-2)和開路電壓VOC(0.50 V)，且PCE為0.24%，比pH=7，10的CQDs敏化太陽電池分別高出41.2%及166.7%。這主要是由于其HOMO能級和LUMO能級與TiO2光陽極及電解質的能級更加匹配，更有利于電荷的提取與傳輸。然而，由于CQDs和TiO2光陽極之間親和力較弱[7,23]，單獨使用CQDs作為敏化劑制得的器件效率仍不夠理想。

圖4 電池的J-V特性曲線。(a)CQDs敏化太陽電池；(b)CQDs與N719共敏化太陽電池。

表1 CQDs敏化太陽電池和N719/CQDs共敏化太陽電池的光伏參數

4 結 論

以殼聚糖為原材料，采用水熱法在不同酸堿度下制備出CQDs。水熱環境的酸堿度影響CQDs表面功能團的質子化程度，從而對CQDs的能級結構和發光性質具有調控作用，因此CQDs的熒光發射性質呈現了pH值敏感性。將不同pH值水熱環境制備的CQDs作為敏化劑組裝成量子點敏化電池。結果表明，基于pH=3環境下制備的CQDs組裝的敏化電池表現出最高的光電轉換效率0.24%；將量子點與染料N719一同作為敏化劑組裝的共敏化太陽電池，獲得了9.13%的光電轉換效率。與N719單一敏化的太陽電池相比，共敏化太陽電池的開路電壓和轉換效率得到顯著提升。