電感耦合等離子體質(zhì)譜法測(cè)定煎炸油中總砷含量的方法研究

□ 馮梓君 何敏立 廣東省食品工業(yè)研究所有限公司 廣東省食品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)站 廣東省食品工業(yè)公共實(shí)驗(yàn)室

煎炸是將食用油加熱到一定溫度，把準(zhǔn)備好的食材放入油中煎炸至熟后再食用的一種烹飪方式。經(jīng)過長(zhǎng)時(shí)間的高溫反復(fù)煎炸，食用油的色澤加深、黏度增加，產(chǎn)生麻、澀、苦與酸等異味，通過一系列氧化、裂解、聚合等化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生大量過氧化物以及脂質(zhì)氧化物，降低了食用油的營(yíng)養(yǎng)價(jià)值，對(duì)人體健康產(chǎn)生了一定的危害[1-5]。本文通過試驗(yàn)對(duì)電感耦合等離子體質(zhì)譜法測(cè)定煎炸油中總砷的增敏效應(yīng)進(jìn)行改進(jìn)，提高測(cè)定污染物總砷含量的準(zhǔn)確度。

1 電感耦合等離子體質(zhì)譜法的應(yīng)用分析

電感耦合等離子體質(zhì)譜法應(yīng)用廣泛，但是對(duì)于As、Se和Te等電離能較高（9～11eV）的元素，由于電離效率低（As＜50%，Se＜30%），且存在ArCl+、ArAr+等多原子離子的干擾，導(dǎo)致靈敏度較低，限制了ICP-MS對(duì)這類元素的測(cè)定，特別是超痕量元素的測(cè)定。分析時(shí)加入少量含碳有機(jī)試劑，能顯著提高難電離元素的電離效率。近年來，有許多關(guān)于以有機(jī)化合物作為基體改進(jìn)劑提高ICP-MS靈敏度的報(bào)道[6-12]。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 儀器和工作條件

7800電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（Agilent Technologies）；超級(jí)微波消解平臺(tái)（萊伯泰科）；9130原子熒光光度計(jì)（吉天）。儀器主要工作參數(shù)見表1、表2、表3。

表1 電感耦合等離子體質(zhì)譜儀儀器操作參數(shù)

表2 超級(jí)微波消解平臺(tái)操作參數(shù)

表3 原子熒光光度計(jì)操作參數(shù)

2.2 試劑和標(biāo)準(zhǔn)溶液

硝酸（蘇州晶銳，電子級(jí)）；砷標(biāo)準(zhǔn)溶液（中國計(jì)量科學(xué)研究院，1 000 μg/mL）；實(shí)驗(yàn)室用水（符合GB/T 6682-2008規(guī)定，一級(jí)水）；大米粉標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（GBW（E）100348）。

2.3 樣品處理

按GB 5009.11-2014第一篇方法處理，ICP-MS法使用微波消解處理樣品，原子熒光光度法使用濕法消解處理樣品；配制砷標(biāo)準(zhǔn)溶液（0.10、0.50、1.00、5.00、10.00、30.00、50.00、100.0 μg/L），以及兩瓶?jī)?nèi)標(biāo)液（Ge，0.5 mg/L），一瓶添加同等含量異丙醇，一瓶不添加。同時(shí)ICP-MS法與原子熒光光度計(jì)法比對(duì)，分析其中的異常和問題所在。

2.4 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

2.4.1 常規(guī)實(shí)驗(yàn)結(jié)果和分析

按照常規(guī)的檢測(cè)方法，使用超級(jí)微波消解平臺(tái)消解后用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀測(cè)定煎炸油中的總砷，對(duì)同一煎炸油中的總砷分別測(cè)定了4次，每次的質(zhì)控手段逐步加強(qiáng)。向加標(biāo)樣品中分別加入0.25 μg砷于兩份樣品和空白對(duì)照樣品中，并對(duì)其進(jìn)行消解、檢測(cè)，計(jì)算加標(biāo)回收率。并對(duì)質(zhì)控樣品進(jìn)行檢測(cè)，檢驗(yàn)該技術(shù)的準(zhǔn)確性，具體結(jié)果如表4。

表4 ICP-MS常規(guī)測(cè)定結(jié)果

另外，鑒于煎炸油測(cè)定結(jié)果的異常，同時(shí)采用GB 5009.11-2014第一篇中的原子熒光光度計(jì)法對(duì)其中的砷含量進(jìn)行了測(cè)定，結(jié)果如表5。

表5 AFS測(cè)定結(jié)果

電感耦合等離子體質(zhì)譜法多次試驗(yàn)質(zhì)控樣測(cè)定結(jié)果都在證書滿意范圍內(nèi)，而煎炸油加標(biāo)回收率均偏高為50%～90%，即使加標(biāo)樣采用梯度加標(biāo)且不同人加標(biāo)，回收率仍偏高，而空白加標(biāo)在正常范圍內(nèi)。由此排除由于人為操作錯(cuò)誤導(dǎo)致的加標(biāo)回收率偏差，也排除儀器故障的原因。后來嘗試用濕法消解試樣，原子熒光光度計(jì)測(cè)定砷含量，結(jié)果與電感耦合等離子體質(zhì)譜法相差較大，煎炸油加標(biāo)回收率和大米粉質(zhì)控樣均在滿意值范圍內(nèi)。

2.4.2 改進(jìn)試驗(yàn)結(jié)果和分析

油類的主要成分脂肪酸屬于有機(jī)物，由于消解時(shí)可能出現(xiàn)不完全的情況，樣品中有剩余有機(jī)物。而電感耦合等離子體質(zhì)譜法測(cè)定As時(shí)對(duì)有機(jī)物特別敏感，存在的有機(jī)物對(duì)信號(hào)有增加靈敏度的作用，使測(cè)定值偏大。因?yàn)橘|(zhì)控樣是大米粉，比油類容易消解且有機(jī)物存在較少，所以數(shù)值正常。嘗試使用4%異丙醇的內(nèi)標(biāo)液校正，重新測(cè)定結(jié)果如表6。

表6 ICP-MS改進(jìn)試驗(yàn)結(jié)果

異丙醇做基體匹配后煎炸油加標(biāo)回收率接近100%，對(duì)質(zhì)控樣沒有不良影響。樣品數(shù)據(jù)與不加異丙醇時(shí)根據(jù)加標(biāo)回收率相差不大。

3 結(jié)論

通過多次試驗(yàn)，不同類型和基質(zhì)的樣品的消解難易程度不一樣，影響最后結(jié)果；應(yīng)該根據(jù)消解難易程度選擇消解方式。測(cè)定時(shí)注意基體匹配問題，防止由于樣品基體差異對(duì)待測(cè)元素存在抑制或增敏效應(yīng)。對(duì)于電感耦合等離子體質(zhì)譜法測(cè)定電離效率低的元素以及基質(zhì)有機(jī)物含量較高的試樣，如煎炸油中的總砷，采用4%異丙醇做基體匹配，可以有效消除對(duì)應(yīng)儀器測(cè)定特定基體、元素帶來的增敏或抑制效應(yīng)，提高試驗(yàn)的準(zhǔn)確度和數(shù)據(jù)的有效性。