吹掃捕集氣質聯用測定水中揮發性有機物監測方法研究

李樹謙，王俊萍

（1.山東省威海生態環境監測中心，山東威海，264200；2.德州市生態環境局臨邑分局，山東臨邑251500）

隨著中國工業化的發展，尤其是有機化工類企業的增加，企業排出的廢水通過直接或間接排放，進入到水庫、河流、海水中，有的通過土壤滲透到地下水中，造成水體揮發性有機物污染。揮發性有機物（VOCS）指的是室溫下飽和蒸氣壓超過133.32Pa, 沸點在50～260℃一類有機化合物[1～3]。VOCS具有低沸點、易揮發等特點，具有強致癌、致突變、對人類神經系統產生嚴重損害等危害[3,4]。目前VOCS的測定有頂空-氣相色譜法、吹掃捕集-氣相色譜法、吹掃捕集-氣相色譜質譜法。吹掃捕集-氣相色譜質譜法具有靈敏度高、重復性好、檢出限低、精密度和重復性好，使用的有機溶劑量少，不會對環境造成二次污染等優點[5～8]。實驗原理是水中揮發性有機物經高純氮吹掃后吸附于捕集管中，將捕集管加熱并以高純氦氣反吹，被熱脫附出來的組分經氣相色譜分離后，用質譜儀進行檢測。通過與待測目標化合物保留時間和標準質譜圖或特征離子相比較進行定性，內標法定量。

本文主要針對《水質揮發性有機物的測定吹掃捕集/氣相色譜-質譜法》（HJ639-2012） 中24種有機物監測方法研究。由于吹掃捕集-氣質聯用儀很靈敏，很容易受環境中一些污染物的影響，其中從樣品準備到實驗室分析的每個環節都有可能引入樣品污染，使測試結果不夠準確。因此，要保證監測數據代表性、準確性、精密性、可比性和完整性，本文從樣品的準備到實驗室分析，找出監測水中VOCS 的質量控制措施。

1 樣品的準備

實驗中所用的空白試劑水為二次蒸餾水或純水設備制備的水。制備方法為用二次蒸餾水（或購買市售蒸餾水），于90℃水浴中用氮氣吹脫15 min（若在常溫下，增加吹脫時間），臨用現制。所得的純水應無干擾測定的雜質，或其中的雜質小于目標組分的檢出限。

采樣前所用的采樣瓶應用色譜純甲醇清洗干凈，每個樣品瓶中加入抗壞血酸，采集的樣品應該注滿采樣瓶，上部不留空間，每個樣品都要采平行樣，樣品采集完加入鹽酸，使水樣pH≤2，要立即放入冷藏箱。樣品運輸過程中可能帶來新污染，采集的樣品應分開存放，防止交叉污染，樣品瓶之間用泡沫塑料分隔開，以防破損。每批樣品都要帶一個現場空白，運輸空白。以確定是否是采樣過程中、運輸過程中造成樣品污染。樣品采集完，在4℃以下保存，14 d 內進行分析，放在無有機物干擾地區。

2 實驗過程

2.1 儀器和試劑

儀器：7890A-5975C 氣相色譜-質譜聯用儀（美國安捷倫公司）；AQUATEK 全自動吹掃捕集儀，聚四氟乙烯（PTFE）襯墊螺旋蓋的40 mL 吹掃瓶(美國TEKMAR 公司),DB-624（30 m×0.25 mm×1.4 um）毛細管色譜柱（美國安捷倫公司）。

試劑:甲醇（色譜純，百靈威），25 種揮發性有機物標準品（0.2 μg/mL, 百靈威），4-溴氟苯(0.2μg/mL,百靈威)。

2.2 儀器條件

色譜條件：進樣口溫度：220 ℃；程序升溫：35 ℃（2 min）

→5 ℃/min →120 ℃→10 ℃/min →220 ℃（2 min）；載氣流量:1mL/mim；取樣量：5mL；分流比：30∶1；載氣：高純氦。

質譜條件：離子源：EI；離子源溫度：230 ℃；掃描范圍：35～270 u；掃描方式：離子掃描

吹掃捕集條件：吹掃溫度：室溫；吹掃流速：40 m L/min；吹掃時間：10 min；干吹掃時間：4 min；吹掃載氣：高純氮。

2.3 儀器準備

吹掃捕集裝置在開機后要進行烘烤，確保系統無污染。樣品分析前，氣相色譜-質譜儀至少要抽真空4h，進行自動調諧，進行空氣和水檢查，滿足H2O%＜20%,N2＜10%，O2＜10%, 否則繼續抽真空。尤其是氧氣含量太高會損害燈絲, 四級桿,離子源,影響其壽命。真空度抽好之后,進行儀器性能檢查，用4-溴氟苯(BFB)通過GC 進樣口直接進樣，用GC/MS 分析，使目標離子及其離子豐度符合表1 的要求, 以保證揮發性有機物的測試要求[7]。儀器實驗室空氣中不應有二氯甲烷污染，每天在操作條件下分析超純水空白，檢查系統中是否存在待測物污染。

表1 4-溴氟苯關鍵離子及其豐度標準

2.4 樣品前處理

樣品前處理條件中加入氯化鈉，可降低有機物在水中的溶解性，能夠提高方法的靈敏度，降低方法檢出限有顯著效果。即使氯化鈉使用的是優級純，也要在350℃下加熱6 h,以除去吸附的有機物。

2.5 曲線建立

對于測定水樣中痕量有機物，建議采用選擇離子掃描(SIM）的方法，因為SIM 方法比全掃描（Fullscan）方法靈敏度高，檢出限低，特別是測定水中痕量的VOCs。選擇SIM 方法時，每個目標化合物應選擇一個定量離子和至少一個輔助離子，如果可能還要選擇一個確定離子，確保定量離子不受重疊峰中相同離子的干擾。防止測試過程中各種有機試劑的干擾, 在分析儀器室內不能放置有機溶劑[3～4]。

配制標準前應檢查甲醇等溶劑中是否含有二氯甲烷、三氯甲烷及其他污染物，超純水中是否含有三氯甲烷、二氯甲烷等干擾物；使用揮發性有機物標準溶液，逐級稀釋，配置成濃度為5.0、10.0、20.0、50.0、100.0 μg/L，分別加入2.0 μL 的內標標準溶液。因為VOCs 沸點特別低，配制過程一定要快，同時做好防護措施。然后用40mL 帶聚四氟乙烯內襯螺旋蓋樣品瓶，瓶中應事先加入4g 預先準備好的氯化鈉，在分別吸取配置的5 個標準點使用液40mL 混合均勻讓氯化鈉溶解在水中，置于吹掃捕集自動進樣裝置上從低濃度到高濃度測定，以測得的峰面積比值對相應的濃度繪制標準曲線。標準色譜圖見圖1，24 種VOCs 相對相應因子和RSD 列于表2。

用空白試劑水配制的標準溶液不穩定，需要現用現配。校準曲線至少需要5 個濃度系列，目標化合物的相對相應因子的RSD＜20%，其中1,1-二氯乙烷≥0.10,溴仿≥0.10，氯苯≥0.30。每分析20 個樣品需要加一個曲線濃度中間點，對曲線進行校準，如果偏差＜20%，曲線可以繼續使用，如果偏差＞20%，需要重新繪制曲線，檢查儀器性能。

2.6 樣品的測定

樣品分析前對實驗室試劑進行分析測試,各揮發性目標化合物的檢測濃度不應高于方法的檢出限。然后將樣品瓶恢復至室溫，向每個樣品瓶中加入2.0 μL 的內標標準溶液，旋緊瓶蓋，將樣品瓶垂直振搖3 次，使其混合均勻。將樣品瓶置于吹掃捕集自動進樣裝置上進行測定。若樣品中的待測濃度超過曲線最高點時，需取適量樣品在容量瓶中進行稀釋后立即測定。

圖1 24 種VOCS 質譜圖

表2 24 種VOCS 保留時間、特征離子、平均相對相應因子和RSD

測試樣品時應注意：高濃度的樣品容易引起管路殘留，特別是有些高沸點有機物如六氯丁二烯等容易造成污染，應在高濃度樣品進樣后再分析一個超純水空白；水樣中高沸點物質及高濃度有機物也會污染吹脫管，系統有污染時要清洗吹脫管并烘干后才能使用；捕集肼及其他部位也易污染，可經常運行烘烤（bake）程序，吹脫整個系統。確保分析方法有足夠的準確性,每批樣品分析一個標準溶液, 所得到的相對響應因子不能超過預期響應因子的20%。每批樣品分析一個實驗室空白加標樣品和水樣基體加標樣品[3～4]。

2.7 空白試驗

向樣品瓶中加入40.0mL 空白試劑水，同時將現場空白樣品瓶、運輸空白樣品瓶恢復至室溫，向每個樣品瓶中加入2.0μL 的內標標準溶液，旋緊瓶蓋，將樣品瓶垂直振搖3 次，使其混合均勻。將樣品瓶置于吹掃捕集自動進樣裝置上進行測定。實驗室空白能夠檢查所用的試驗用水是否被有機物污染，現場空白檢查現場采樣過程中是否引入有機物的污染，運輸空白檢查運輸過程中是否引入有機物的污染。由于吹掃捕集-氣質聯用儀特別靈敏，測定的水庫，地下水中有機物含量特別少，環境空氣中、試劑中含有的少量有機物都會對測定結果產生很大影響，這也是每次測試樣品時，必須測試現場空白，運輸空白，實驗室空白的原因。

2.8 精密度測試

取20 μg/L 的揮發性有機物標準溶液重復測定7 次，測試結果見表3。

表3 24 種VOCs 精密度測試結果

從表中可以看出，此方法精密度良好。

3 結論

由于吹掃捕集-氣質聯用儀很靈敏，很容易受環境中的一些污染物的影響，這些污染物可能來自玻璃儀器帶來的污染、有機溶劑使用帶來的污染、采樣過程中帶來的污染、運輸儲存過程中帶來的污染、實驗過程中所用的儀器環境帶來的污染、分析時用的高低濃度水樣穿插所帶來的污染等。通過從樣品準備、采樣過程、儀器參數和性能測試，測試過程，找出了實驗質量控制措施，保證監測數據代表性、準確性、精密性、可比性和完整性。