石油磺酸鹽乳化相行為及乳化作用對提高采收率的影響*

李織宏，云慶慶，唐文潔，劉哲宇，郭 楊，婁清香

（1.中國石油新疆油田分公司實(shí)驗(yàn)檢測研究院，新疆克拉瑪依 834000；2.中國石油大學(xué)（北京）油氣資源與探測國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 102249；3.中國石油大學(xué)（北京）石油工程學(xué)院，北京 102249）

化學(xué)驅(qū)提高采收率技術(shù)被認(rèn)為是提高中高滲油藏采收率的最有效技術(shù)之一，已經(jīng)在大慶、勝利、遼河、新疆等油田大規(guī)模應(yīng)用并取得了顯著的效果［1-3］。然而在化學(xué)驅(qū)過程中總能監(jiān)測到乳化現(xiàn)象，尤其是在復(fù)合驅(qū)提高采收率階段。表面活性劑的加入使得油水相互分散狀態(tài)更加明顯［4］，可形成上相（油包水型）、下相（水包油型）以及中間相（雙連續(xù)相）乳狀液［5］。不同類型乳狀液的黏度、流動狀態(tài)以及后續(xù)的提高采收率能力均不相同［6-7］，因此確定化學(xué)驅(qū)過程中形成的乳狀液類型至關(guān)重要。

目前國內(nèi)學(xué)者常用瓶罐實(shí)驗(yàn)定性評價(jià)油/水/表面活性劑形成乳狀液的類型及穩(wěn)定性［8-9］，但這種瞬時(shí)狀態(tài)無法代表油水在儲層條件下長時(shí)間接觸后的乳化行為。國外學(xué)者常用手動混合乳化法生成乳狀液，著重于油/水/表面活性劑形成乳狀液的穩(wěn)定或擬穩(wěn)定狀態(tài)，提出乳化相行為的概念來表征表面活性劑溶解于水相后增溶的油量或者在油相中增溶的水量，并成功使用相行為方法評價(jià)了高濃度精細(xì)化工表面活性劑與油水的相互作用［10-11］。但還未有用此方法研究低濃度復(fù)配石油磺酸鹽活性劑與油、水間相互作用規(guī)律的報(bào)道。對于乳化提高采收率的研究，多數(shù)學(xué)者是把配制好的乳狀液注入模型中，分析注入的乳狀液對剩余油的動用規(guī)律［12-13］，這又與表面活性劑在儲層中通過原位乳化動用剩余油的過程存在明顯差異。利用微流控技術(shù)可以拓?fù)涑稣鎸?shí)儲層巖心的孔隙結(jié)構(gòu)，可視化實(shí)時(shí)監(jiān)測二元復(fù)合體系驅(qū)替過程中剩余油的變化情況，揭示原位乳化對提高采收率的作用。本文通過乳化相行為方法研究了擬穩(wěn)態(tài)下石油磺酸鹽/水/油的相互分散關(guān)系，揭示了礦化度、油水比以及表面活性劑濃度對石油磺酸鹽形成乳狀液的類型及穩(wěn)定性的影響，并利用微觀模型對比了界面張力相同的復(fù)合驅(qū)體系是否發(fā)生乳化對剩余油的動用差異。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

從生產(chǎn)井取得的脫氣原油，在25℃下的黏度為18 mPa·s；聚二甲基硅氧烷（PDMS），美國Dow Corning公司；氯化鈉，分析純，阿拉丁試劑（上海）有限公司；陰離子表面活性劑石油磺酸鹽KPS-202，工業(yè)級，新疆金塔公司；甜菜堿表面活性劑AF-16，工業(yè)級，中國石油勘探開發(fā)研究院；部分水解聚丙烯酰胺，相對分子質(zhì)量1.9×107，工業(yè)級，北京恒聚公司；模擬水，0數(shù)40 g/L的氯化鈉溶液；模擬地層水，礦化度為8500 mg/L，其中鈣鎂離子的含量為85 mg/L。

選取具有典型礫巖復(fù)模態(tài)孔隙結(jié)構(gòu)的巖心制作鑄體薄片，按照鑄體薄片的孔隙結(jié)構(gòu)鏡像出整體的孔隙結(jié)構(gòu)網(wǎng)絡(luò)模型，把模型對角線的兩端分別作為入口和出口，模型的長寬均為5.8 mm，模型深度20 μm。使用PDMS，采用標(biāo)準(zhǔn)軟刻蝕技術(shù)制作微流控模型，模型誤差在±1 μm。Zeiss-Discovery Stereo V12 體式顯微鏡，德國Zeiss 公司；Sony-A7S2 彩色數(shù)碼相機(jī)，日本Sony 公司；Harvard PHD Ultra 2000微流量柱塞泵，精度為0.1 μL/h，美國Harvard Apparatus公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

（1）乳化相行為影響因素的研究。在礦化度0數(shù)40 g/L、油水體積比2∶8數(shù)8∶2 和表面活性劑（20%的KPS-202）加量0.1%數(shù)0.5%的條件下，研究這3 種因素對油/水/石油磺酸鹽相互分散狀態(tài)及穩(wěn)定性的影響。按照實(shí)驗(yàn)方案把油和石油磺酸鹽水溶液加入移液管中，上下快速倒置30 次，將移液管垂直放在室溫下的移液管架上靜置1 d，觀察移液管中乳狀液的變化，讀取并記錄油水界面刻度，繪制析水率曲線。

（2）原位乳化動用微觀剩余油的研究。分別比較由乳化能力強(qiáng)的KPS-202和乳化能力弱的AF-16與1500 mg/L部分水解聚丙烯酰胺組成的二元體系的驅(qū)油效率和動用剩余油的差異。表面活性劑加量均為0.3%。在室溫（25℃）下，二元體系的黏度為38 mPa·s，其與原油的界面張力為10-2mN/m。使用注塞泵恒速（10 μL/h）泵飽和微流控芯片，直至整個(gè)模型出口端穩(wěn)定出油，在顯微鏡下拍攝微流控芯片全局圖，記錄原始原油分布情況；將注入液管線連接到模型的入口，兩塊模型在模擬地層水水驅(qū)后分別開展KPS-202/聚合物、AF-16/聚合物二元復(fù)合驅(qū)，每個(gè)階段直至剩余油不再變化停止，通過顯微鏡實(shí)時(shí)觀察模型中剩余油的分布狀態(tài)。

2 結(jié)果與討論

利用移液管中油水混合靜置1 d后的體積分?jǐn)?shù)來表征不同影響因素對油/水/石油磺酸鹽乳化行為的影響，通過兩種二元復(fù)合體系驅(qū)替后微觀模型中剩余油的變化定量分析原位乳化對提高采收率的作用機(jī)制。

2.1 乳化相行為影響因素

2.1.1 礦化度的影響

在油水比1∶1、KPS-202 加量為0.5%時(shí)，油/水/KPS-202 在10 種礦化度下形成的乳狀液類型有明顯區(qū)別。當(dāng)?shù)V化度較低（≤5 g/L）時(shí)，水相顏色逐漸變深，表明有油分散在水相中，形成了下相乳液。礦化度為7.5數(shù)15 g/L 時(shí)，油相、水相和乳狀液明顯呈現(xiàn)出3層分布，出現(xiàn)了中間相乳液，此時(shí)對應(yīng)的礦化度區(qū)間被稱為最佳礦化度區(qū)間。隨著礦化度的繼續(xù)升高（≥17.5 g/L），黑色油相體積變大，表明有水分散到油相中去，形成了上相乳液。這是由于隨著礦化度的增加，陰離子表面活性劑的疏水性增強(qiáng)，更易進(jìn)入油相中，當(dāng)其在油和水中的分配系數(shù)接近1時(shí)，形成了中間相乳狀液。需要注意的是，當(dāng)?shù)V化度增至40 g/L后，油水存在明顯的兩相界面，乳狀液完全破乳。

礦化度對KPS-202溶液與油界面張力的影響如圖1 所示。隨著礦化度的增加，KPS-202 溶液與油的界面張力先降低后升高。這是由于鈉離子壓縮了雙電層，使得表面活性劑分子間的靜電斥力減小，膠束開始逃離水相。當(dāng)氯化鈉濃度過高時(shí)，形成的雙電層很窄，表面活性劑分子難以有效地聚集在油水界面處來降低界面張力［14］。同時(shí)可發(fā)現(xiàn)界面張力在相行為研究獲得的最佳礦化度區(qū)間內(nèi)達(dá)到最低，表明中間相乳液對應(yīng)著油水體系最低的界面張力。

圖1 不同礦化度下KPS-202溶液與原油的界面張力

2.1.2 油水比的影響

在礦化度為10 g/L、0.3%KPS-202、油水比為8∶2、7∶3、6∶4、5∶5、4∶6、3∶7、2∶8 的條件下配制乳狀液，靜置1 d后，油/水/KPS-202形成中相乳液的體積分?jǐn)?shù)分別為0、0、2.2%、2.8%、3.1%、4.6%、5.1%。在油水比為8∶2 數(shù)7∶3時(shí)，無明顯的中間相乳液形成；當(dāng)油水比為6∶4 數(shù)2∶8時(shí)，均能觀測到明顯的中間相乳液，中間相所占體積隨著水相體積占比增加而增大。這是由于水相體積的增加導(dǎo)致體系中表面活性劑的絕對質(zhì)量增加，油水界面處聚集著更多的表面活性劑，有助于中間相乳液的生成與穩(wěn)定存在。

用顯微鏡觀察不同油水比下剛配好的乳狀液，結(jié)果如圖2 所示。隨著油水比的減小，乳狀液逐漸從油包水型轉(zhuǎn)變?yōu)樗托停退?∶5 時(shí)為轉(zhuǎn)相點(diǎn)。油水相互分散的穩(wěn)定狀態(tài)與瞬時(shí)狀態(tài)存在很大差異。從油/水/石油磺酸鹽相行為最終穩(wěn)定狀態(tài)看，油水比不影響微乳液的類型，只影響形成微乳液的體積分?jǐn)?shù)；而從形成乳狀液的瞬時(shí)狀態(tài)看，油水比影響乳狀液的類型。通常研究油水比對乳狀液的影響是指瞬時(shí)狀態(tài)，而儲層中化學(xué)體系的驅(qū)替作用是一個(gè)漫長狀態(tài)，研究穩(wěn)定狀態(tài)下的乳液類型也具有重要意義。

用析水率來表征不同油水比下形成乳狀液的穩(wěn)定性，結(jié)果如圖3所示。隨著油水比的增加，析水率明顯降低，析水速度變緩，形成乳狀液的穩(wěn)定性增強(qiáng)，與前文的結(jié)果一致。這是由于在低含水率時(shí)，分散液滴總的界面面積小，單位界面面積上吸附的表面活性劑量大，界面膜強(qiáng)度增強(qiáng)，水滴聚并阻力增大，使得乳狀液的穩(wěn)定性增強(qiáng)。結(jié)合圖3可見，油包水型乳狀液的穩(wěn)定型明顯高于水包油型乳狀液，高黏度油相減緩了低黏度水相的碰撞速率［15］，同時(shí)油相中存在的高鍵能碳碳雙鍵阻礙了水滴的聚并，表現(xiàn)出體系的穩(wěn)定性增強(qiáng)。

2.1.3 表面活性劑濃度的影響

圖2 不同油水比下油/水/KPS-202的瞬時(shí)乳化相行為

圖3 不同油水比下形成乳狀液的析水率曲線

當(dāng)油水比為5∶5、礦化度為5 g/L 時(shí)，乳狀液的析水率隨著表面活性劑濃度的變化如圖4所示。隨著表面活性劑濃度的增加，下相顏色逐漸變深，表明有更多的油相分散到水相中，但形成乳狀液的類型并沒有改變，只是乳狀液的體積分?jǐn)?shù)增加。由圖4可見，表面活性劑濃度越高，乳狀液越穩(wěn)定。這是由于當(dāng)表面活性劑濃度較低時(shí)，吸附在界面上的表面活性劑分子少，界面膜的強(qiáng)度差，形成的乳狀液不穩(wěn)定；當(dāng)表面活性劑濃度增高至一定數(shù)值后，界面膜由相對緊密排列的定向吸附表面活性劑分子組成，此時(shí)界面膜強(qiáng)度高，乳狀液的穩(wěn)定性提高。

圖4 表面活性劑濃度對形成乳狀液穩(wěn)定性的影響

2.2 原位乳化動用微觀剩余油

2.2.1 驅(qū)油效率

在微觀模型中，使用閾值分割法來比較等界面張力、等黏度而乳化能力不同的兩種體系的最終驅(qū)油效率，結(jié)果如表1 所示。二者在微觀模型中的水驅(qū)采收率基本一致。乳化能力強(qiáng)的KPS-202/聚合物二元體系的最終采收率達(dá)到了77.5%，比未發(fā)生乳化的AF-16/聚合物二元體系的最終采收率提高11.4%。兩種體系驅(qū)替后剩余油的分布如圖5 所示。發(fā)生乳化的KPS-202/聚合物二元體系驅(qū)替后，剩余油以零星的孤島狀和簇狀分布；而未發(fā)生乳化的AF-16/聚合物二元體系驅(qū)替后，剩余油呈連片狀分布，表明乳化有助于剩余油的分散。

表1 乳化能力不同的二元體系的采收率

圖5 兩種體系驅(qū)替后剩余油的分布形態(tài)

2.2.2 剩余油動用過程

在KPS-202/聚合物二元體系驅(qū)替過程中膜狀、柱狀和角隅狀剩余油均有明顯的減少。當(dāng)該體系注入后，注入液沿著主流通道前進(jìn)，吸附在通道壁上的膜狀剩余油在注入流體剪切力的作用下，從孔道壁面剝離下來，原位乳化成平均粒徑小于孔道直徑的小油滴，如圖6 所示。石油磺酸鹽可聚集在油水界面，增強(qiáng)界面膜的強(qiáng)度，防止液滴聚并，最后被注入流體攜帶出來。

圖6 KPS-202/聚合物二元體系驅(qū)替中膜狀剩余油的動用過程

由于注入水難以波及而形成的角隅狀剩余油處于孔隙死角處。由圖7 可見，KPS-202/聚合物二元體系攜帶的乳狀液液滴經(jīng)盲端后，增加了局部的滲流阻力，使得驅(qū)替液進(jìn)入了角隅，剩余油在超低界面張力的石油磺酸鹽溶液作用下，繼續(xù)變形，并從角隅處剝離，被注入液攜帶出去。

圖7 KPS-202/聚合物二元體系驅(qū)替中角隅狀剩余油的動用過程

由于毛管力作用被束縛在喉道內(nèi)的原油被稱為柱狀剩余油。在圖8（a）的右下方有一段柱狀剩余油。當(dāng)KPS-202/聚合物二元體系注入一段時(shí)間后，已形成的水包油型乳狀液在一定程度上改變了通道潤濕性，使得驅(qū)替力大于毛管力，柱狀剩余油可以在孔道內(nèi)運(yùn)移。柱狀剩余油在水動力的驅(qū)動下，從細(xì)小孔道流向大孔道，并且該柱狀剩余油在孔道運(yùn)移的過程中，會增溶更多吸附在芯片內(nèi)壁的剩余油，將其一起攜帶出，增強(qiáng)了水相的攜油能力，驅(qū)替過程如圖8（b）數(shù)（d）所示。

圖8 KPS-202/聚合物二元體系驅(qū)替中柱狀剩余油的動用過程

3 結(jié)論

礦化度、油水比和表面活性劑濃度對油/水/陰離子表面活性劑石油磺酸鹽KPS-202形成的乳狀液類型和穩(wěn)定性均有影響。隨著礦化度的增加，乳狀液由水包油型變?yōu)殡p連續(xù)相再變?yōu)橛桶汀PS-202 對應(yīng)的最佳礦化度區(qū)間為7.5數(shù)15 g/L，此區(qū)間內(nèi)形成明顯的雙連續(xù)相乳狀液，對應(yīng)的油水界面張力最低。石油磺酸鹽乳狀液在油水比為5∶5數(shù)6∶4 時(shí)發(fā)生了轉(zhuǎn)型，油包水型乳狀液的穩(wěn)定性強(qiáng)于水包油型乳狀液。表面活性劑濃度的增加使得中間相乳液的體積分?jǐn)?shù)增大，穩(wěn)定性變強(qiáng)。

KPS-202/聚合物二元體系原位乳化后可明顯驅(qū)動膜狀、角隅狀和柱狀的剩余油，比界面張力和黏度相同卻不發(fā)生乳化的甜菜堿表面活性劑AF-16/聚合物二元體系提高采收率11.4%。