基于碳纖維/碳納米管新型氣體擴散層的制備

舒清柱，丁偉元，趙紅

(大連交通大學 材料科學與工程學院，遼寧 大連 116028)*

燃料電池(Fuel cells)是一種直接將化學能轉(zhuǎn)化為電能的發(fā)電裝置，在汽車、固定和便攜式電源中有著廣闊的應用前景[1-2].其中直接甲醇燃料電池(DMFC)、金屬空氣電池等因其具有高的能量密度、無污染、體積輕巧等諸多優(yōu)點成為近年來的研究熱點[3-4].燃料電池核心部件膜電極(MEA)通常由氣體擴散層、催化層和質(zhì)子交換膜通過熱壓工藝制備而成[5].氣體擴散層位于催化層和流場板之間，一般由支撐層(BackingLayer, BL)和微孔層(Microporous Layer, MPL)兩部分組成[6].支撐層主要起支撐微孔層和催化層、收集電流、傳導氣體和排出水等作用，由導電的多孔材料構成，其厚度約為100～400 μm；微孔層與催化層接觸，通常是為了改善支撐層的孔隙結構而在其表面涂覆的一層碳粉層, 厚度約為 10～100μm，具有降低支撐層與催化層的接觸電阻，對物料進行二次分配，特別是對膜電極進行水管理，如防止電極催化層“水淹”，防止催化層在制備過程中滲漏到基底層等作用.因此理想的擴散層應該具有良好的透氣性、透水性、電子傳導性及一定的機械強度和良好的電化學穩(wěn)定性[7-8].

碳纖維紙(CFPs)以其高導電性、優(yōu)良的耐腐蝕性、透氣性和高機械強度等優(yōu)點，被廣泛應用于氣體擴散層基底材料[11].CFPs通常是由碳纖維(CFs)與熱固性樹脂(如酚醛樹脂)結合，后經(jīng)高溫碳化制成.Mathur[12]等將碳纖維用熱固性樹脂浸漬并在2 500℃的溫度下進行石墨化處理，得到全碳復合紙,并詳細研究了模壓、樹脂含量、碳化溫度等工藝參數(shù)對碳紙性能的影響，為碳紙的制備和改進提供了依據(jù).然而，CFs難以以漿狀形式均勻分散，其體積密度不易控制，因此，在燃料電池堆的組裝過程中，CFPs很容易斷裂，且CFPs的制備工藝復雜，高溫碳化過程無疑加大了生產(chǎn)成本[13-14].為了克服這些問題，通常采用瀝青基CFs來降低擴散層的易碎行和成本，但瀝青基CFs導電性相對較低，限制了其廣泛應用[14-15].近些年，研究人員提出了幾種通過添加各種納米填料來提高瀝青基CFs導電性的方法.在復合材料中，加入納米多孔碳材料不僅提高材料的孔隙率，且由于碳材料本身的多孔性以及兩種或多種材料之間形成的網(wǎng)絡結構可以對CFs的物理和化學性能產(chǎn)生積極的影響[16-17].其中，多壁碳納米管(MWCNT)受到了廣泛關注.MWCNT具有表面積大、密度低、耐熱、導電性好機械強度大等優(yōu)點，是一種很有前途的復合材料填料[18-20].

本文以瀝青基CFs為基礎，通過填充MWCNT，加入適量的PTFE作為疏水劑和粘結劑，通過減壓抽濾成型法一步制成新型一體式擴散層(GDL/CNT-CF)，期望通過改進擴散層材料的制備方法和結構來改善其性能、降低成本，并在直接甲醇燃料電池和鋅空電池氧電極中得以應用.

1 實驗部分

1.1 實驗試劑與儀器

試劑：碳纖維(CFs)，氮甲基吡咯烷酮(NMP)，聚四氟乙烯漿液(PTFE)，濃度60 %，Toray-060H碳紙，PtRu黑，Pt/C(60 %)，Nafion溶液.儀器：超聲波清洗器，高速分散器，循環(huán)水式真空泵及高溫管式爐，JSM-6360LV 型場發(fā)射掃面電子顯微鏡(SEM)，JC2000C1型接觸角測試儀，SZ-82型四探針測試儀，G20-HT型燃料電池測試平臺，SI1287恒電位儀等.

1.2 實驗過程

1.2.1 GDL/CNT-CF和GDL/Toray-060H的制備

GDL/CNT-CF: 稱取多壁碳納米管45 mg于100 mL的燒杯中，加入45 mL氮甲基吡咯烷酮(NMP)作為分散劑(約為1 mg/mL),超聲1 h，用高速分散器以20 000 r/min的轉(zhuǎn)速分散3 min，作為溶液A；稱取碳纖維15 mg，加入45 mL NMP(1/3 mg/mL)，超聲30 min，作為溶液B；將A倒入B溶液中，再加入6 mg PTFE漿液(10%)，于超聲波清洗器中超聲1 h，接著用提前準備好的抽濾裝置迅速抽濾成膜，濾膜為PTFE膜(45 μm).然后在130 ℃真空烘干，最后把預成型的擴散層置于高溫管式爐中350℃處理3 h，即為新型的一體式擴散層(GDL/CNT-CF).不同比例的GDL/CNT-CF的制備，則改變漿液中CNT與CF的比例和濃度，按上述步驟進行重復實驗即可.

GDL/Toray-060H: 以商品的Toray-060H碳紙作為陰陽極擴散層基底，取適量的聚四氟乙烯(PTFE)和碳粉(XC-72)，攪拌均勻形成混合漿液，再通過涂覆方法涂在基底層上制備微孔層.XC-72R和PTFE在陽極/陰極微孔層中的負載量分別為2 mg/cm2、10 %和2 mg/cm2、40 %.

1.2.2 膜電極(MEA)的制備

DMFC陰陽極均采用GDE電極結構.首先制備催化劑漿液：陽極稱取所需的PtRu黑催化劑，加入少量高純水潤濕，然后加入適量的無水乙醇，超聲分散均勻后加入15 % 的Nafion 醇溶液，再超聲分散20 min，得到催化劑漿液；陰極使用Pt/C(60%, JM)，Nafion載量為20 %，具體步驟同上.將制備好的陰陽極催化劑分別噴涂在陰陽極擴散層上，陰陽極催化劑載量分別為2 mgPtcm-2和 4 mgPtRucm-2.最后將制備好的陰陽極電極與Nafion膜(212, Dopont)按照有效面積2 cm×2 cm 裁剪并在120 ℃熱壓1 min，冷卻后備用.

2 實驗結果與討論

2.1 擴散層的物化表征

圖1(a)為新型擴散層的結構示意圖，首先將碳纖維和碳納米管分別高度分散，再使二者均勻混合，加入適量的PTFE漿液作為粘結劑和憎水劑，經(jīng)過超聲和高速攪拌后迅速抽濾成膜，最后進行干燥和高溫處理.制得的新型擴散層經(jīng)過裁剪后的照片圖1(b)，為一層薄薄的具有一定機械強度的薄膜，可以彎曲180°而無損，具有非常好的柔性.

圖1 GDL/CNT-CF 的結構設計示意圖(a)及其實體照片(b)

GDL/CNT-CF與GDL/Toray-060H的SEM形貌對比圖如圖2所示.(a)、(b)為GDL/CNT-CF的正面，(c)和(d)分別為GDL/CNT-CF的反面和斷面；(e)、(f)為GDL/Toray-060H的正面，(g)和(h)分別為GDL/Toray-060H的反面和斷面.從正面微觀形貌可以看出，碳納米管分散得非常均勻，錯落有致，PTFE小球也均勻的嵌在碳納米管上；從反面形貌圖可得碳纖維與碳納米管相互交織在一起，碳纖維之間形成一些較大的孔；從斷面對比圖可得，新型GDL厚度僅為120 nm，約為商品擴散層的1/2，碳納米管含量從正面到反面呈梯度分布，正面富集更多的碳納米管，可以直接充當微孔層的作用，與催化層接觸，而底部則碳纖維較多，孔隙結構逐漸增大，大孔利于水的輸送，而小的疏水孔則保持氣體的自由分配，這也是新型擴散層可以成為一體式的原因，不需要再額外的添加微孔層，在工藝制備上也更為簡便.

圖2 GDL/CNT-CF與GDL/Toray-060H的SEM形貌對比圖

圖3是MWCNT和XC-72R的XRD衍射譜圖.在26°左右兩個樣品均觀察到明顯的石墨的(002)衍射峰，但MWCNT的峰值比XC-72R的更為尖銳，表現(xiàn)出更高的石墨化程度[21].即MWCNT的導電率可能高于XC-72R，為降低GDL和單電池電阻提供了潛在可能性.

圖3 MWCNT和XC-72的XRD表征結果

圖4為GDL/CNT-CF和GDL/Toray-060H的接觸角測試對比圖.如圖所示，在相同的PTFE含量(10%)下，新型擴散層接觸角為145°大于GDL/Toray-060H(137°)，說明其具有更好的疏水性，作為燃料電池陰極擴散層，疏水孔更有利于氣體的傳輸和水的排出.

(a)DGL/CNT-CF (b)GDL/Toray-060H

圖5為兩者的氣體滲透性測試圖.圖5(a)為氣體流速與樣品兩側壓力差的線性關系圖，可以看出，擴散層兩側的壓力差隨氣體流速的增加呈線性增加，在相同流速下，GDL/CNT-CF中CNT所占的比例越大，壓差越大，說明氣體滲透性越弱.圖5(b)中更直觀的表現(xiàn)了不同比例的CNT-CF制備的擴散層擴散系數(shù)的大小，其中GDL/CNT-CF(3∶1)具有與GDL/Toray-060H相近的氣體滲透性.

(a)壓力差線性關系圖

孔結構適合的陰極擴散層對氣體的有效傳遞和水的排出至關重要.擴散層的孔徑分布曲線如圖6 所示.GDL/Toray-060H 只具有一定的小孔結構，比較單一，與SEM圖像中顯示的表觀致密相一致.GDL/CNT-CF則在大孔和小孔范圍內(nèi)都有分布，并且更多的是大孔結構，與SEM中看到的豐富的梯度分布的孔隙結構相一致.另外，關于GDL/CNT-CF與GDL/Toray-060H的更多物理參數(shù)對比，如表1所示.無論是在厚度、體向電阻、孔隙率，還是密度和柔性上，自制新型GDL/CNT-CF均略優(yōu)于GDL/Toray-060H.這也為其更優(yōu)的電池性能奠定了基礎.

圖6 GDL/CNT-CF 和 GDL/Toray-060H 的孔結構分布圖

表1 新型擴散層的結構參數(shù)

2.2 擴散層的單電池性能表征

新型擴散層中CNT與CF的比例直接影響著擴散層的物理參數(shù)，同時也對其電池性能造成不同的影響.圖7為5種不同比例的DGL/CNT-CF應用于DMFC陰極的單電池測試結果.測試條件：溫度80℃，陽極0.5 M 甲醇進料，流速1mL/min，陰極氣體流速為100 mL/min.從圖中可知，無論是在空氣或氧氣氛圍下，單池的極化曲線都呈現(xiàn)出了先升高后降低的趨勢，單池的性能差異主要體現(xiàn)在高電流密度區(qū)，即傳質(zhì)極化控制區(qū).其中DGL/CNT-CF(1∶1)的峰值功率密度最低，其次是DGL/CNT-CF(5∶1)、DGL/CNT-CF(2∶1)和DGL/CNT-CF(4∶1)，而DGL/CNT-CF(3∶1)組裝的單電池具有最優(yōu)的性能，在空氣和氧氣的最大輸出功率密度分別為90 mW·cm-2和110 mW·cm-2.原因是隨著CNT含量的增加，分散的CNT與CF交織的緊密程度越大，形成更多導電通路，因此單池性能逐漸提高.但隨著CNT的含量過高時，所制備的擴散層會過于密實，不利于氧氣和水的傳輸，進而增大了單池的傳質(zhì)極化損失，使單池性能降低.另外氧增益電壓也是表征陰極傳質(zhì)性能的重要指標，定義為在相同條件下氧氣進料與空氣進料所測得的電池極化曲線的差值[21]，不同的DGL/CNT-CF組裝的單電池氧增益計算結果如圖4(c)所示，與極化曲線規(guī)律相似，其中DGL/CNT-CF(3∶1)的氧增益電壓最小，表明其傳質(zhì)阻力最低.

(a)空氣

圖8為選取的較佳測試條件下，GDL/CNT-CF(3∶1)與GDL/Toray-060H組裝的單池性能對比圖.圖8(a)為單電池100 mA·cm-2恒流放電時的交流阻抗譜；圖8(b)為極化曲線.測試條件：溫度90℃，陽極1 M CH3OH 進料，流速為1 mL/min，陰極O2，流速為200 mL/min.一般將阻抗譜的高頻弧與實軸的交點記為單池的內(nèi)阻，如圖8(a)所示，GDL/CNT-CF(3∶1)組裝的單池內(nèi)阻比GDL/Toray-060H組裝單池略小一些，而前者的低頻弧半徑要遠低于后者，再一次證明了碳納米管的引入使新型擴散層具有更優(yōu)異的導電性和傳質(zhì)性能.在圖8(b)的性能曲線中，GDL/CNT-CF(3∶1)組裝的單池的峰值功率密度高達196mW·cm-2，相比于商品電極的164 mW·cm-2提高了約20 %，充分表明新型一體式擴散層在DMFC陰極具有很大的應用潛力.

(a)交流阻抗譜

另外，為了更好的體現(xiàn)新型一體式擴散層的優(yōu)勢和應用范圍，我們還將其應用于鋅空電池陰極.傳統(tǒng)的鋅空電池往往會出現(xiàn)漏液的現(xiàn)象，使電池的性能發(fā)生嚴重損失[22]，因而需要把氧電極的擴散層做的比較厚，約為400～500 μm，雖然降低了漏液的機率，但同時較厚的擴散層又阻礙了空氣的有效傳輸，從而無法使電池性能達到最佳.而自制的新型擴散層則正好彌補了這一點，如圖9所示，為新型GDL/CNT-CF(3∶1)組裝的鋅空電池與商品的電池的性能極化曲線圖，規(guī)格為2 cm×2 cm，敞口室溫下，電解液為7 M 的KOH溶液.從圖中可以看出，在鋅空電池常見工作點50 mA·cm-2時，采用GDL/CNT-CF(3∶1)組裝的鋅空電池輸出電壓為1.14 V，高于傳統(tǒng)商品擴散層組裝的單池(1.05 V).且隨著電流密度的增加，二者性能差異進一步增大.采用GDL/CNT-CF(3∶1)組裝的鋅空電池其最大功率密度高達200 mA·cm-2, 遠遠高于商品擴散層組裝的單池(152 mA·cm-2)，表明在高電流密度區(qū)即傳質(zhì)極化控制區(qū)的放電性能優(yōu)于商品擴散層組裝的單池.

圖9 以GDL/CNT-CF(3∶1)為陰極擴散層組裝的鋅空電池與商品電池的性能極化曲線圖

3 結論

本文以碳纖維為骨架，通過與高度分散的多壁碳納米管結合，加入適量的PTFE作為粘結劑和疏水劑，成功制備了一種新型柔性的一體式擴散層GDL/CNT-CF，該制備工藝簡單可行.新型擴散層具有豐富的多級孔結構，在厚度、孔隙率、電導率及親疏水性等物性結構的表征結果中表現(xiàn)出優(yōu)異的性能.GDL/CNT-CF中碳纖維與碳納米管的比例對擴散層的結構和性能影響很大，其中以碳纖維和碳納米管比例為3∶1 時，擴散層的性能最佳.將其應用于DMFC陰極時，單池的最大功率密度相比商品擴散層分別提高了20 %，在傳質(zhì)極化控制區(qū)，電池性能得到了顯著的改善.此外，將新型擴散層應用于鋅空電池氧電極，最大功率密度高達200 mA·cm-2,這也為燃料電池高性能低成本的新型擴散層工藝和材料的探索提供了潛在方向.