Fe-Si-B非晶霧化粉末去除Cr(VI)的研究

林 瑋，袁子洲，杜進(jìn)英

（蘭州理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，甘肅 蘭州 730050）

鉻作為較為常見(jiàn)的重金屬在過(guò)去十幾年間是被世界公認(rèn)的二十種有害元素中的一種。儲(chǔ)量較高的有哈薩克斯坦、南非、印度和美國(guó)等國(guó)家[1]。六價(jià)鉻污水排入江河湖泊后滲透地表污染地下水威脅人類(lèi)健康，但含有三價(jià)鉻的許多物質(zhì)是人體中必不可少的，過(guò)量三價(jià)鉻的攝入會(huì)帶來(lái)危害如肝臟損傷、肺部充血等[2]，嚴(yán)重時(shí)還會(huì)影響人體細(xì)胞的正常代謝甚至誘發(fā)癌變[3]。近些年來(lái)隨著污水處理研究成果的不斷突破，許多理想的去除污水中重金屬離子的材料被發(fā)現(xiàn)如零價(jià)鐵、鐵基非晶合金等，然而普通零價(jià)鐵的還原效率低、反應(yīng)速率慢；納米零價(jià)鐵生產(chǎn)成本高、易氧化、易團(tuán)聚且具有生物毒性。這些缺點(diǎn)嚴(yán)重限制了其在污水修復(fù)方面的獨(dú)特優(yōu)勢(shì)和應(yīng)用前景。鐵基非晶合金作為一種非晶形成能力強(qiáng)、化學(xué)活性高、軟磁性能優(yōu)異的材料具有理想的污水處理能力[4-6]，其中Fe-Si-B系非晶霧化粉末作為一種化學(xué)活性高、熱穩(wěn)定性強(qiáng)的材料在污水重金屬離子去除上具有很大優(yōu)勢(shì)，目前關(guān)于這方面的報(bào)道不多。在此之前有消息稱(chēng)國(guó)外專(zhuān)家[7]研究了硅膠上負(fù)載的納米鐵用來(lái)修復(fù)鉻離子污染的地下水；還有學(xué)者[8]用二氧化鈰負(fù)載的氧化鋁吸附劑去除水中的Cr(VI)。本研究利用300目還原性鐵粉、Fe78Si9B13非晶條帶和霧化粉末去除重鉻酸鉀溶液中Cr(VI)的效果對(duì)該反應(yīng)過(guò)程中的動(dòng)力學(xué)規(guī)律、反應(yīng)途徑及機(jī)制進(jìn)行了探討，這為非晶粉末在處理含鉻廢水和修復(fù)鉻地下水污染提供了依據(jù)[9]。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)儀器與主要試劑

主要儀器：D/max-2400型X射線衍射儀；QUANTA FEG 450掃描電鏡 （美國(guó)FEI公司）；iCE 3000型原子吸收光譜儀；JJ-1型定時(shí)電動(dòng)攪拌器；ESCALAB 250XiX射線光電子能譜分析儀（美國(guó)賽默飛公司）。

主要試劑：300目還原性鐵粉（天津化學(xué)試劑研究所）；Fe78Si9B13非晶條帶；Fe78Si9B13非晶霧化粉末（天津化學(xué)試劑研究所）；K2Cr2O7（分析純）；硝酸。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

用電子天平稱(chēng)取0.0284g的重鉻酸鉀，用蒸餾水稀釋并配制成濃度為2.1×10-6mol/L的溶液，滴加硝酸調(diào)節(jié)pH值至5.5，取出500mL倒入相應(yīng)量程的燒杯中，分別加入一定量的300目還原鐵粉、Fe78Si9B13非晶條帶和Fe78Si9B13非晶霧化粉末，在定時(shí)電動(dòng)攪拌器上快速攪拌，定時(shí)取出6-10mL范圍內(nèi)的上清液測(cè)定Cr(VI)的剩余濃度，離心分離90min(轉(zhuǎn)速4000r/min)后靜置10min倒出溶液并烘干固體產(chǎn)物。

1.3 分析方法

將每組實(shí)驗(yàn)中所有時(shí)間點(diǎn)取出的Cr(VI)上清液盛入自封管，將iCE 3000原子吸收光譜儀的導(dǎo)管插入經(jīng)過(guò)三次數(shù)據(jù)測(cè)試后得出的平均值作為該時(shí)間點(diǎn)的Cr(VI)濃度，元素化合態(tài)分析用XPS進(jìn)行檢測(cè)。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 表觀形貌分析

圖1是三種去除材料的SEM形貌示意，(a)是300目還原性鐵粉的SEM圖，可以看出顆粒分布均勻，一部分粒徑的尺寸在2μm左右，另一部分4μm左右，宏觀形貌規(guī)整，能夠有效避免反應(yīng)局部效應(yīng)的影響，表面粗糙度增大了固—液接觸面積，反應(yīng)更加充分；(b)是Fe78Si9B13非晶條帶TEM形貌，可以看出無(wú)明顯晶界條紋和晶格結(jié)構(gòu)存在，光滑平整的表面使得產(chǎn)物層易于在溶液的沖刷作用下剝落，利于反應(yīng)的順利進(jìn)行，SAED衍射環(huán)呈暈狀，說(shuō)明了條帶理想的非晶結(jié)構(gòu)；(c)是Fe78Si9B13非晶霧化粉末的SEM，相比還原性鐵粉表面無(wú)粗糙感，粒尺寸在3μm左右，尺寸大小更為均一，提高了材料可利用率。(d)是Fe78Si9B13非晶條帶的SEM圖，可以看出條帶厚度為30μm，表面呈現(xiàn)金屬光澤并有略微褶皺，下方的棱邊凹凸不平，原因可能是裁剪過(guò)程中操作失誤產(chǎn)生了應(yīng)力形變。

圖1 三種去除材料表觀形貌圖

2.2 反應(yīng)過(guò)程分析

圖2是三種材料去除Cr（VI）過(guò)程中去除率隨時(shí)間的變化，可以看出三者均能實(shí)現(xiàn)對(duì)六價(jià)鉻的去除，在90min內(nèi)將Cr（VI）的濃度降至初始濃度的35%以下；根據(jù)動(dòng)力學(xué)公式Ct/C0=exp(kobst)求得霧化粉末、非晶條帶、還原性鐵粉去除六價(jià)鉻的kobs分別為 0.120min-1、0.067min-1和 0.051min-1，結(jié)合圖中曲線表明霧化粉末的去除速率最快，非晶條帶次之，300目還原性鐵粉最慢。

圖2 三種材料始末濃度比Ct/C0隨時(shí)間的變化

2.3 XRD和XPS能譜產(chǎn)物分析

圖3是Fe78Si9B13非晶霧化粉末去除重鉻酸鉀中Cr（VI）后產(chǎn)物的X射線衍射譜圖，可以看到反應(yīng)后出現(xiàn)了明顯的尖銳峰。

圖3 反應(yīng)剩余物的XRD衍射圖譜

根據(jù)學(xué)者Ponder和Zhang等[10]納米零價(jià)鐵去除Cr（VI）的反應(yīng)式：3FeO+Cr2O72-＋7H2O＝3FeO2+＋2Cr（OH）3＋8OH-≡FeOH＋CrO72-→≡Fe—Cr2O7-＋OH-，從該式判斷納米零價(jià)鐵與非晶霧化粉末較為相似，都生成強(qiáng)絡(luò)合作用的FeOOH（FeO2+結(jié)合OH-）覆在基體表面阻礙Fe0向Cr（VI）的電子傳送，反應(yīng)速率減慢；從產(chǎn)物看實(shí)現(xiàn)了對(duì) Cr（VI）的還原，生成的Cr2O3、Cr等低價(jià)態(tài)物質(zhì)降低了溶液毒性。γ-FeOOH的出現(xiàn)說(shuō)明反應(yīng)過(guò)程為還原與吸附的共同作用，而非單一電子傳送的還原作用。

圖4顯示的是反應(yīng)后非晶霧化粉末表面元素的X光電子衍射能譜，(a)是Fe78Si9B13非晶霧化粉末反應(yīng)后的XPS全譜圖，可以看出結(jié)合能約710eV和578eV時(shí)分別出現(xiàn)鐵峰和鉻峰，(b)選用能級(jí)較高的Fe2p反映各產(chǎn)物峰的分布，F(xiàn)e3O4和γ-FeOOH的出現(xiàn)表明粉末基體上鐵以Fe3+（711.5eV）和Fe2+（709eV）的形式存在，F(xiàn)e0被氧化成 Fe（III）和 Fe（II）。(c)所示為粉末表面O1s的分峰擬合譜圖，看出氧只以 O2-（529.8eV） 的形式存在，產(chǎn)物為 Cr2O3（530eV）、Fe2O3（530.5eV）、SiO2（532.5eV）；(d)是 Cr2p 特征峰所對(duì)應(yīng)的產(chǎn)物，由于 Cr2O3（576.9eV）和Cr(OH)3（577.1eV）、CrOOH（577.12eV）等吸附物之間的差值幾近相同，因此沒(méi)有分峰，但結(jié)合X射線反應(yīng)產(chǎn)物的圖譜可以肯定上述產(chǎn)物的存在。以上表明反應(yīng)過(guò)程物理吸附和還原作用同時(shí)進(jìn)行，無(wú)Cr（VI）的出現(xiàn)說(shuō)明還原作用大于吸附作用。

圖4 反應(yīng)結(jié)束后Fe78Si9B13非晶粉末顆粒基體的XPS圖譜

2.4 Fe78Si9B13非晶霧化粉末可循環(huán)利用分析

圖5是不同溶液濃度下霧化粉末的去除率隨循環(huán)次數(shù)變化的特性曲線。可以看到隨著濃度的升高同一循環(huán)次數(shù)下去除率下降顯著，尤其是Cr（VI）為 2.1×10-5mol/L時(shí)速率最快，循環(huán)五次后就基本失去了活性，由上述反應(yīng)式3FeO+Cr2O72-＋7H2O＝3FeO2+＋2Cr （OH）3＋8OH-可知當(dāng)溶液濃度增大時(shí)，Cr2O72-含量的增加使反應(yīng)正向移動(dòng)生成更多的Cr（OH）3，該物質(zhì)覆蓋了基體表面更多的活性位點(diǎn)，阻礙了固—液界面電子傳送的還原作用。對(duì)2.1×10-6mol/L低濃度的 K2Cr2O7溶液在重復(fù)使用六次后仍達(dá)到60%的去除率，表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)利用率。

圖5 Cr（VI）隨Fe78Si9B13非晶霧化粉末循環(huán)使用次數(shù)去除率變化

3 結(jié)論

1）Fe78Si9B13非晶霧化粉末相比300目還原性鐵粉和非晶條帶具有顆粒尺寸均一、比表面積高、形貌光滑且不易產(chǎn)生致密產(chǎn)物層，有利于反應(yīng)充分進(jìn)行；

2）根據(jù)特性曲線和三種材料的表觀反應(yīng)速率常數(shù) (kobs)表明Fe78Si9B13非晶霧化粉末的去除效果最優(yōu)；XRD和XPS的分析說(shuō)明非晶霧化粉末在去除Cr（VI）的過(guò)程中物理吸附和還原作用共同決定反應(yīng)的進(jìn)程，還原作用大于物理吸附作用；

3）Fe78Si9B13非晶霧化粉末顯現(xiàn)出優(yōu)異的化學(xué)活性，在濃度適中的條件下可重復(fù)利用率較高，低濃度 （2.1×10-6mol/L）條件下六次循環(huán)使用后仍達(dá)到60%的去除率，這得益于表面形貌利于產(chǎn)物層脫落的結(jié)構(gòu)特征。