飛灰基地聚合物固化重金屬的研究現(xiàn)狀與發(fā)展趨勢

王 晴，王新銳，游旭佳,2，曹 海，李天如

(1.沈陽建筑大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，沈陽 110168；2.湖南大學(xué)土木工程學(xué)院，長沙 410082； 3.大連理工大學(xué)建設(shè)工程學(xué)部，大連 116024)

0 引 言

近年來，隨著我國城市化進(jìn)程的加快，城市生活垃圾對于城市環(huán)境所造成的影響也在日益加重，目前已成為亟需解決的問題。目前應(yīng)用較為普遍的城市生活垃圾的處理方法有焚燒法、填埋法和堆肥法[1]，焚燒法以其減重、減容等優(yōu)點，在近年來得到了快速發(fā)展[2]。

城市垃圾焚燒飛灰(以下簡稱飛灰)是指城市生活垃圾經(jīng)850 ℃以上的溫度高溫焚燒后，煙霧經(jīng)煙氣凈化系統(tǒng)極速冷凝形成的細(xì)小顆粒物。因其含有重金屬和對人體以及環(huán)境有毒有害的有機(jī)物，需將其進(jìn)行固化處理后再填埋[3]。目前國際上比較普遍的垃圾焚燒飛灰處理方法有水泥固化法[4-5]、化學(xué)藥劑固化法[6-7]、提取和分離處理法[8]等。雖然這些方法的應(yīng)用已較為成熟，但也有其各自的局限性。水泥基固化體體系中存在的重金屬會對漿體性能產(chǎn)生許多不可控的影響，如影響其正常凝結(jié)等[9]。對飛灰使用化學(xué)藥劑固化法進(jìn)行處理后，飛灰固化體的長期穩(wěn)定性還有待進(jìn)一步研究[10]。在提取和分離處理法中，作為提取劑的酸堿溶液生產(chǎn)成本高昂，且后續(xù)還需要對排水進(jìn)行進(jìn)一步處理，故大多應(yīng)用在重金屬離子較高的情況下[11]。因此，近年來越來越多的研究者開始嘗試使用地聚合物來處理飛灰。

地聚合物可通過堿激發(fā)過程，生成三維網(wǎng)絡(luò)狀的類沸石籠型立體結(jié)構(gòu)，對重金屬離子可以起到很好的固化作用，并且其堿激發(fā)過程還可以充分發(fā)揮飛灰的潛在水硬性，提高固化體強(qiáng)度[12-14]。將地聚合物有效地應(yīng)用在飛灰中重金屬離子的固化上，將具有很大的現(xiàn)實意義。

1 飛灰理化性質(zhì)

一般來說，飛灰是一種顏色呈現(xiàn)深灰或灰白色的細(xì)小顆粒物，其顆粒間排列較為松散，多呈現(xiàn)為不規(guī)則狀。飛灰的表面略粗糙，粒徑一般≤300 μm且分布峰值一般在10～100 μm，比表面積和孔隙率比較大[15]，吸水率較大，可達(dá)普通硅酸鹽水泥的兩倍，易成為Cd2+和Pb2+等重金屬離子凝聚的場所[16-17]。飛灰中所含有的成分會因為垃圾焚燒方式、垃圾的種類和地區(qū)的不同而發(fā)生變化。表1中列舉了全國部分地區(qū)飛灰的氧化物組成含量，由表可以看出，不同產(chǎn)地的飛灰所含氧化物組分含量差異較大。此外，飛灰中還含有少量的重金屬離子及其他鹽類[18]。表2中列舉了全國不同地區(qū)的飛灰中，重金屬離子的浸出濃度及飛灰經(jīng)固化處理后固化體中重金屬的浸出濃度。可以看出不同種類的重金屬離子浸出濃度有較大的差別，但均以Pb2+和Zn2+的含量最為突出，遠(yuǎn)高于Cu2+、Cd2+、Hg2+等重金屬離子。在眾多重金屬離子中，Pb2+和Cd2+最難被固化，因此目前大多數(shù)的研究都集中在固化飛灰中的Pb2+和Cd2+。目前《生活垃圾填埋場控制標(biāo)準(zhǔn)》(GB 16889—2008)中規(guī)定，進(jìn)入垃圾填埋場處置的飛灰處理產(chǎn)物Pb2+的含量≤0.25 mg/L，Cd2+的含量≤0.15 mg/L，因此對于垃圾焚燒飛灰進(jìn)行重金屬的固化處理是很有必要的。大量研究發(fā)現(xiàn)不同測試方法中浸取劑的初始pH值是影響重金屬離子浸出濃度最主要的因素[19-20]。

表1 全國部分地區(qū)飛灰氧化物組成Table 1 Oxide composition of fly ash in parts of China /%

表2 全國部分地區(qū)飛灰固化前后重金屬離子浸出濃度對比Table 2 Comparison of heavy metal leaching concentration before and after fly ash solidification in parts of China /(mg·L-1)

2 飛灰基地聚合物固化體的表征分析

2.1 飛灰基地聚合物固化體的XRD分析

圖1 飛灰原樣和飛灰基地聚合物固化體的XRD譜[3]Fig.1 XRD patterns of fly ash and fly ash based geopolymer solidified body[3]

地聚合物的結(jié)構(gòu)有利于固化重金屬，C-A-S-H中，部分Si被Al取代，形成三維空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，屬于沸石類物質(zhì)，可以有效阻滯重金屬陽離子的擴(kuò)散[31-32]。C-S-H屬于層狀結(jié)構(gòu)，比表面積較大且具有密度較高的氫鍵和不飽和電位，可以起到吸附和固化的作用[33]。飛灰基地聚合物固化體的衍射峰包區(qū)間和普通地聚合物的非常接近，僅僅是下限高了3°，因此可以判斷，固化重金屬陽離子后，地聚合物的主要礦物結(jié)構(gòu)并不會發(fā)生很大的變化，地聚合物很多性能上的優(yōu)勢可以得到有效保留[34]。飛灰中的重金屬進(jìn)入體系后，不是參與反應(yīng)形成新的晶相，而是鍵合到了固化體的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中[35]。羅鑫等[36]發(fā)現(xiàn)，地聚合物的基本變化是無定形峰的中心向更高的角度移動，這表明形成了新的無定形化合物。造成這種情況的原因有兩方面：一是由堿激發(fā)產(chǎn)生的更高量的反應(yīng)產(chǎn)物形成凝膠；二是由于包含了Na+和硅鋁酸鹽網(wǎng)絡(luò)的水合狀態(tài)改變，非晶態(tài)凝膠的性質(zhì)發(fā)生了變化。另外，隨著重金屬的引入，結(jié)晶相的強(qiáng)度降低，這表明形成了更多非晶態(tài)和結(jié)晶性差的凝膠相。

2.2 飛灰基地聚合物固化體的FT-IR分析

圖2是純地聚合物與飛灰基地聚合物固化體的紅外光譜。如圖2所示，地聚合物固化體在紅外光譜方面的主要特征之一是具有1 010～1 060 cm-1之間的振動峰，這主要是由Si-O-Si或A1-O-Si的不對稱伸縮振動引起的[38-40]。在固化飛灰后，該區(qū)域原有的峰值會從1 031 cm-1變化為1 025 cm-1或1 016 cm-1[41-42]。這種變化目前有兩種解釋：一是體系中[AlO4]的相對含量增加，[SiO4]的相對含量減少；二是硅鋁酸鹽與堿反應(yīng)生成非橋氧(Si-O-Na+，Al-O-Na+)[43]。Al-O和Si-O鍵的不對稱拉伸體現(xiàn)在985 cm-1以及1 112 cm-1處[30]。如果堿激發(fā)劑用量與飛灰摻量的比值增加，該峰值會向更高的能量處移動，這表明在堿性較高的環(huán)境下，地聚合物網(wǎng)絡(luò)的聚合度較高。除了以上主要的結(jié)構(gòu)特征峰，孔隙中水分子對應(yīng)的-OH和H-O-H的彎曲振動也較為顯著，可以在3 429～3 440 cm-1以及1 628～1 661 cm-1區(qū)間內(nèi)觀測到較寬的譜帶[23]。對于O-C-O，其拉伸振動較弱，只有部分研究者在1 424～1 456 cm-1處觀察到振動峰，這可能是由于碳化作用導(dǎo)致的[44]。當(dāng)重金屬進(jìn)入地聚合物結(jié)構(gòu)后，硅氧鍵周圍由于重金屬離子的作用形成了復(fù)雜的陽離子層，衍射峰將變寬[37，45]。飛灰中的重金屬可以進(jìn)入地聚合物的結(jié)構(gòu)中并成為其一部分，而不僅僅是被物理性封裝[32]。

圖2 純地聚合物(a)與飛灰基地聚合物固化體 (b)的紅外光譜[37]Fig.2 Infrared spectra of geopolymer (a) and fly ash based geopolymer solidified body (b)[37]

2.3 飛灰基地聚合物固化體的SEM分析

圖3為飛灰基地聚合物固化體的SEM照片，由圖可知，硅鋁質(zhì)組分在堿性環(huán)境下反應(yīng)形成了C-S-H凝膠，分布在地聚合物表面或填充在未反應(yīng)的球體內(nèi)部以及顆粒間隙中，使得地聚合物更加致密[9,24]。據(jù)研究，固化體片層間的間隙厚度在25 nm以下，這不僅使得固化體具有非常緊密的結(jié)構(gòu)，同時也使其具有相當(dāng)大的比表面積[45-46]。粉煤灰的加入使地聚合物的微觀結(jié)構(gòu)更加致密，咬合結(jié)構(gòu)更加緊密，這是飛灰-粉煤灰基地聚合物可以對重金屬離子的擴(kuò)散起到阻滯作用的重要原因。在界面上，沿界面未觀察到裂紋，這表明飛灰-粉煤灰與地聚合物粘合劑之間存在較強(qiáng)的粘結(jié)[23]。地聚合材料的斷面呈不連續(xù)的無定形狀態(tài)結(jié)構(gòu)，片層結(jié)構(gòu)緊密，少量未反應(yīng)的有機(jī)質(zhì)分布其間，這主要是因為垃圾中含有大量的有機(jī)物，經(jīng)焚燒后包覆在SiO2顆粒表面形成有機(jī)質(zhì)層[47-48]。有研究者將地聚合物固化體和水泥基固化體受力開裂情況進(jìn)行了對比，結(jié)果表明，水泥基固化體受力后裂紋非常容易擴(kuò)展，且常常呈現(xiàn)出一個整齊的斷面和縱橫分布的擴(kuò)展趨勢，而地聚合物固化體受力后，其斷口通常擴(kuò)展較慢且是不規(guī)則參差交錯的，這在很大程度上增強(qiáng)了固化體的韌性，提高了其固化穩(wěn)定性[37]。

圖3 飛灰基地聚合物固化體的SEM照片[38]Fig.3 SEM images of fly ash based geopolymer solidified body[38]

3 地聚合物固化重金屬離子的機(jī)制

地聚合物固化重金屬離子的機(jī)制主要包括膠凝化和物理包裹以及化學(xué)作用兩個方面[49-50]。

3.1 膠凝化和物理包裹

無定形鋁硅酸鹽相在堿作用下溶解，分離出的[SiO4]和[AlO4]會發(fā)生脫水縮聚，并產(chǎn)生膠凝化反應(yīng)現(xiàn)象[12]。隨著反應(yīng)不斷進(jìn)行，低聚態(tài)凝膠的含量不斷增加，重金屬陽離子通過包裹作用被固化在體系結(jié)構(gòu)中，從而達(dá)到固化效果[51-52]。地聚合物內(nèi)部的微孔結(jié)構(gòu)和大的比表面積也為重金屬離子的固化提供了充足的空間[31]。當(dāng)然，重金屬并不一定僅僅是以離子形式被包裹，一些研究者認(rèn)為，Pb2+、Cd2+等還可以通過形成氫氧化物沉淀再次被固封[53]，Pb2+可以形成相應(yīng)的硅酸鹽相再次被固封[54]，但有研究者認(rèn)為氫氧化物相并沒有在紅外光譜中被觀察到，該機(jī)理需要更多的實驗事實來支撐。Cr6+在固化過程中較為特殊，其電價對固化效果的影響較為顯著，當(dāng)采用FeSO4·7H2O將其還原為Cr3+后，其固化量則會大大提高[55]。一些研究者發(fā)現(xiàn)，純地聚合物和飛灰基地聚合物固化體在相結(jié)構(gòu)上并沒有新增礦相，而是保留了原有的很多性能[31]。這說明固化重金屬離子后，地聚合物不會出現(xiàn)性能大幅度下降的情況，而是可以在很大程度上保留原有的致密結(jié)構(gòu)，這對重金屬離子的浸出可以起到較好的阻滯作用。重金屬氫氧化物、碳酸鹽、硅酸鹽和鋁酸鹽的形成有時被認(rèn)為是另一種固化方式[22]，但由于其后期仍然需要依靠凝膠相進(jìn)行包裹固定，因此也認(rèn)為其是膠凝化和物理包裹的一種形式。

3.2 化學(xué)作用

地聚合物的堿激發(fā)過程及結(jié)構(gòu)演變?nèi)鐖D4所示，地聚合物通過溶解-解聚-再聚合的堿激發(fā)過程，可以形成獨特的三維網(wǎng)絡(luò)狀類沸石籠型結(jié)構(gòu)，對重金屬離子可以起到很好的固化作用。圖5顯示了重金屬離子可能的固化位點，可以看出，除了被固化在籠型結(jié)構(gòu)內(nèi)部，重金屬陽離子還可能會參與到地聚合物骨架結(jié)構(gòu)的形成過程中，其主要的方式是通過平衡電價產(chǎn)生的離子置換。這種離子置換并不會影響[SiO4]和[AlO4]原有的基本結(jié)構(gòu)[31,53]。通過XPS分析可以發(fā)現(xiàn)，在Cr3+進(jìn)入到結(jié)構(gòu)中后，Cr(2P)的結(jié)合能將顯著增加，這說明Cr3+周圍的電子云環(huán)境發(fā)生了變化，Cr3+與非金屬離子間產(chǎn)生了化學(xué)鍵作用[54]。在地聚合物的結(jié)構(gòu)中，Al3+與4個O2-結(jié)合后表現(xiàn)出電負(fù)性，為了平衡電價，一些陽離子例如Na+、K+等就會參與到結(jié)構(gòu)單體的形成過程中，起到平衡電價的作用[55]。而飛灰中的一些重金屬離子則可以與這些堿金屬離子發(fā)生置換，取代其在結(jié)構(gòu)中的位點，從而被穩(wěn)定地固化在地聚合物結(jié)構(gòu)中[56-57]。這種取代又以Pb2+等與Na+、K+半徑接近的離子最為顯著，Pb2+半徑為0.119 nm，Na+半徑為0.095 nm，K+半徑為0.138 nm，Pb2+的半徑介于Na+和K+之間且與它們較為接近，所以Pb2+固化效果尤為顯著，這也側(cè)面驗證了離子置換機(jī)理[58]。有研究者認(rèn)為，重金屬在Si和Al的共價主鏈中的置換是存在的[59]，但一般仍然認(rèn)為重金屬離子與地聚合物中Al-O-和Si-O-的末端非橋氧進(jìn)行化學(xué)配位是其主要的固化形式。

圖4 地聚合物的堿激發(fā)過程及結(jié)構(gòu)演變[12]Fig.4 Alkali-activated process and structural evolution of geopolymer[12]

圖5 重金屬離子可能的固化位點[59]Fig.5 Possible solidification sites of heavy metal ions [59]

4 飛灰基地聚合物固化體固化重金屬的影響因素

4.1 原材料配比

不同地區(qū)的垃圾焚燒形成的飛灰，其組成成分是不盡相同的，因此難以得到一個較好且一致的原材料配比結(jié)論。但就目前而言，僅停留在摻量上的研究是不夠的，某一種材料的最佳摻量只能適用于該種材料，這在一定程度上限制了地聚合物在重金屬固化方面的實際工程應(yīng)用。因此本文將一些研究者研究結(jié)果中的原材料摻量轉(zhuǎn)化為硅鋁比(SiO2和Al2O3的摩爾比)和鈉硅比(Na2O與SiO2的摩爾比)，從氧化物的角度來對原材料配比進(jìn)行討論，具體情況如表3所示。需要注意的是，SiO2/Al2O3增加時會出現(xiàn)兩種相反的結(jié)果，一方面地聚合物的結(jié)構(gòu)因為強(qiáng)度較高的Si-O-Si鍵(相對于Si-O-Al而言)的增加，變得更為牢固和致密，重金屬的浸出率也會降低，但另一方面，SiO2/Al2O3的增加也會導(dǎo)致[AlO4]比例的降低，這將削弱離子交換作用。

表3 硅鋁比與鈉硅比研究結(jié)果Table 3 Research results of silicon-aluminum ratio and sodium-silicon ratio

4.2 堿激發(fā)條件

常見的堿激發(fā)劑包括：NaOH、KOH、NaOH/Na2SiO3以及KOH/Na2SiO3，不同類型的堿激發(fā)劑對于固化效果有著不同的影響。趙劍[3]研究發(fā)現(xiàn)，單摻NaOH對Pb2+的固化效果最好，復(fù)摻堿激發(fā)劑Na2SiO3/NaOH(1∶1)對Cu2+、Zn2+和Cd2+三者的固化效果最好。Phair等[58]研究發(fā)現(xiàn)，固化Pb2+時，采用NaOH/Na2SiO3比單獨使用NaOH或者Na2SiO3作為堿激發(fā)劑的效果更好。除此之外，溫度和摻入比例也會對堿激發(fā)劑作用的發(fā)揮產(chǎn)生較大影響。羅鑫等[36]研究發(fā)現(xiàn)，在堿激發(fā)劑溫度為40 ℃時制備的固化體力學(xué)性能最佳。

4.3 重金屬離子的種類和摻量

對于不同種類的重金屬離子，其被固化的難易程度也不同。目前比較普遍的說法是不同種類的重金屬離子半徑不同，所以在離子交換過程中的難易程度也表現(xiàn)出不同，尤其是Pb2+等離子半徑接近Na+和K+的重金屬離子。在重金屬離子摻入量的研究方面，一些針對Pb2+和Cu2+的固化研究表明，適當(dāng)含量的Cu2+和Pb2+可以在一定程度上提高固化體的抗壓強(qiáng)度[12]，但是如果摻量過大則會對飛灰基地聚合物固化體的抗壓強(qiáng)度起到相反作用，從而影響固化效果[59]。

4.4 陰離子

4.5 重金屬離子之外的陽離子

除了重金屬離子之外，Na+、K+、Ca2+等陽離子對固化體的固化能力也會產(chǎn)生影響。主要是因為它們也可以起到平衡電價的作用，從而進(jìn)入到固化體的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中，這就和重金屬離子產(chǎn)生了競爭的作用。值得說明的是，Ca2+除了起到平衡電價的作用之外，還可以起到降低體系孔隙率的作用，這有利于增加固化體的致密程度，提高對重金屬離子的阻滯效率，并且還可以起到改善強(qiáng)度和耐久性的作用，因此Ca2+對固化體的影響是這兩方面因素共同作用的結(jié)果[67-69]。當(dāng)然，這些離子除了與重金屬離子產(chǎn)生競爭作用外，其本身之間也可能存在競爭，尤其是離子半徑較為接近的離子之間的競爭作用更為顯著。

4.6 固化體所處環(huán)境

固化體應(yīng)用的環(huán)境多種多樣，外界環(huán)境中影響其耐久性的因素都可能會對其固化能力產(chǎn)生影響，但其中又以環(huán)境酸堿侵蝕的影響最為直接，產(chǎn)生作用的時間也最短。這可以從不同的浸出方法的結(jié)果差異中很直觀地體現(xiàn)出來。當(dāng)采用不同的方法進(jìn)行測試時，隨著緩沖液pH值的變化，重金屬浸出濃度也會發(fā)生變化。Xu等[53]采用1%的H2SO4溶液、5%的MgSO4溶液、5%的Na2CO3溶液以及去離子水分別對固化體進(jìn)行浸出實驗，結(jié)果表明酸性條件下重金屬離子的固化效果最差，浸出率最高。

還有一些針對浸出時間的研究表明，隨著浸出時間的增加，重金屬離子的浸出速率逐漸降低，但這也和浸出液逐漸被“中和”、有效的浸出成分濃度降低、反應(yīng)逐漸達(dá)到平衡有關(guān)。

5 城市生活垃圾焚燒飛灰資源化利用發(fā)展趨勢

隨著城市生活垃圾焚燒飛灰產(chǎn)量的不斷增加，飛灰的資源化利用成為目前比較可觀的一個發(fā)展方向，主要包括以下幾個方面：

(1)采用飛灰基地聚合物固化重金屬，取代傳統(tǒng)的飛灰固化方法。地聚合物固化體相對于水泥基固化體在力學(xué)性能、抗?jié)B性、耐久性等方面都具有一定的優(yōu)勢，可以應(yīng)用在垃圾填埋場、沙地防護(hù)坡等遠(yuǎn)離市區(qū)的地區(qū)[63-64]。在處理固化飛灰中的重金屬時，可利用礦渣基膠凝材料，經(jīng)水化反應(yīng)可形成大量的C-S-H凝膠、類沸石、鈣礬石等相，形成的固化體可用來做礦山填充。

(2)因垃圾焚燒飛灰中含有重金屬、二噁英以及氯鹽類物質(zhì)，因此可先對垃圾焚燒飛灰進(jìn)行“解毒”處理，即通過一系列的物理或化學(xué)反應(yīng)，對垃圾焚燒飛灰中的重金屬、二噁英和氯鹽中的一種或幾種進(jìn)行消除，或抑制其擴(kuò)散到環(huán)境中，使其能夠達(dá)到后續(xù)資源化利用的標(biāo)準(zhǔn)要求。飛灰在不同溫度的處理下會形成多種解毒產(chǎn)物，如低溫解毒飛灰、飛灰燒結(jié)陶粒、高溫熔體等。這些產(chǎn)物則可以進(jìn)行土木建材的高值利用，處理飛灰水洗后的廢水則可以進(jìn)行鹽純化的回收。

(3)利用固化后的飛灰形成固化飛灰顆粒，將固化飛灰顆粒摻入混凝土中用來制備半干混凝土。另外，將固化飛灰顆粒與公路集料拌合成混合料，還可用于鋪筑公路路面基層。

以上為飛灰的資源化利用提供了多種應(yīng)用前景。由生態(tài)環(huán)境部出臺的標(biāo)準(zhǔn)《生活垃圾焚燒飛灰污染控制技術(shù)規(guī)范(試行)》(HJ 1134—2020)，于2020年8月27日發(fā)布實施。規(guī)范中增加了水泥窯之外的其他飛灰利用方式，明確了利用生活垃圾焚燒飛灰生產(chǎn)建材的污染控制要求，為今后加大飛灰建材資源化利用起到很好的標(biāo)準(zhǔn)引導(dǎo)作用。

6 結(jié) 語

城市生活垃圾焚燒飛灰中的重金屬固化一直是一個亟需解決的難題，從目前國內(nèi)外的研究現(xiàn)狀可以看出，采用地聚合物來固化飛灰中重金屬的技術(shù)仍處于起步階段，缺少一種可以廣泛應(yīng)用于不同領(lǐng)域的方法。若能將飛灰固化體進(jìn)行資源化利用，將會是一個具有廣闊前景的發(fā)展方向。