偏高嶺土水泥土的研究現狀綜述

周海龍，梁玉婧，李 波，安 珍

(1.內蒙古農業大學水利與土木建筑工程學院，呼和浩特 010018； 2.內蒙古農業大學材料科學與藝術設計學院，呼和浩特 010018)

0 引 言

偏高嶺土(Metakaolin，MK)是以高嶺土(主要成分為高嶺石，Al2O3·2SiO2·2H2O，AS2H2)為原料，在溫度600～900 ℃下經煅燒后形成的無水硅酸鋁(Al2O3·2SiO2，AS2)[1]。由于高溫煅燒，高嶺石晶相的層狀結構遭到破壞，如圖1所示[2]，呈現一種無序排列的分子結構，如圖2所示[3]，硅、鋁原子轉化為活性的物質，外在表現是偏高嶺土具有了火山灰活性，在堿性激發劑的作用下，會產生水化硅酸鈣和水化鋁酸鈣，從而能夠產生凝膠性能，增強水泥基材料的強度。偏高嶺土的平均粒徑不足5 μm，主要成分為SiO2和Al2O3，二者總質量達到95%以上，雜質較少，填充性能良好，能增強水泥基材料的密實度，提高水泥基材料的耐久性能，可被廣泛用于地聚合物、油漆涂料、造紙、橡膠、電線電纜、陶瓷、耐火材料、石油化工、混凝土砂漿和高強高性能混凝土等領域[4]。

圖1 偏高嶺土的SEM照片[2]Fig.1 SEM image of MK[2]

圖2 偏高嶺土的分子結構[3]Fig.2 Molecular structure of MK[3]

天然的高嶺土礦石，根據其品質和砂質含量，可以分為硬質高嶺土、軟質高嶺土和砂質高嶺土[1]；按照地質成礦作用的不同，可以將我國的高嶺土礦床分為風化殘積型、淋濾充填型、熱液蝕變型和沉積型[5]；按照化學成分與物理性能，可以將高嶺土分為優級、一級、二級和三級四個級別[6]。在工業上為了使用方便，將高嶺土分為煤系高嶺土和非煤系高嶺土，在我國已探明的煤系高嶺土儲量達到28.39億噸，主要分布在西北與東北地區，非煤系高嶺土儲量達到15億噸，主要分布在東南沿海地區，相對于世界上其他國家，我國是世界上煤系高嶺土資源擁有量最多的國家[7]。

偏高嶺土在水泥砂漿[8]及混凝土領域[8-9]應用取得了明顯的效果，蔣晨輝等[10]主要圍繞水泥混凝土，綜述了納米偏高嶺土在水泥基材料水化性能、工作性能、力學性能和耐久性能方面的影響，并分析其作用機理。袁偉[11]綜述了MK在建筑材料領域制作土聚水泥和作為混凝土摻合料的應用。葉華洋等[12]綜述了地聚合物水泥土的特性、作用機理和發展前景。偏高嶺土水泥土也被用于不良地基處理、工業廢料的固化處理、重金屬污染土的固化處理以及作為道路的基層材料等，但偏高嶺土在水泥土復合材料領域應用研究還不充分，相關研究文獻的總結評述基本是空白，本文從力學性能、耐久性能、微觀結構、固化機理四個方面對相關研究成果進行疏理，并指出目前研究存在的問題和未來的發展方向，為推動該新型材料在水泥土中的研究和應用提供參考。

1 偏高嶺土固化土及工業廢料研究現狀

偏高嶺土具有良好的膠凝特性，使其在不良地基處理與工業廢料固化處理方面取得了明顯的效果。付鵬臣等[13]針對山西某鋁廠產生的工業廢料赤泥，用煤質偏高嶺土進行等量替換固化處理，最大替換量為50%，替換后復合體材料的無側限抗壓強度大幅度提高，固化效果明顯，這為赤泥的處理提供了理論根據；劉春龍等[14]針對高嶺土與生石灰組成的灰土材料，用偏高嶺土進行改性，發現改性后的材料不僅強度提高，而且軟化性能明顯改善；Khadka等[15]采用偏高嶺土與粉煤灰組成綜合固化劑，固化處理高塑性黏土，研究了其強度和收縮膨脹特性，結果表明，強度與膨脹行為的改善主要取決于固化劑中鋁-硅的含量；張永娟等[16]針對燃煤電廠產生的工業廢料脫硫石膏，研究了標準養護和蒸汽養護兩種條件下偏高嶺土、脫硫石膏、水泥三種材料形成的復合膠凝材料的抗壓強度特性，認為當硫酸鈣與氧化鋁的摩爾比為0.7～1.1時，該復合膠凝材料的強度與體積穩定性最優；汪宏偉等[17]針對電廠工業廢料粉煤灰，研究了在水中養護條件下偏高嶺土、粉煤灰、水泥三種材料在Na2SO4激發劑下形成復合膠凝材料的工作性能和力學性能；Kalpokaite-Dickuviene等[18]針對水泥基材料中污水污泥-生物質氣化殘留物利用的可能性問題，用偏高嶺土與廢催化劑廢料進行改性處理，結果表明，用偏高嶺土或廢催化劑廢料處理殘留物，可以提高其強度，減少用水量和重金屬釋放量；李明玲等[19]研究了用偏高嶺土制備土聚水泥的各組分最優配比；郭乾等[20]采用偏高嶺土開發新型堿激發膠凝材料(AMC)，并用其固化高液限淤泥質軟土，取得了明顯的效果。偏高嶺土已成為制備地聚合物新型綠色環保建筑材料的主要原料。

Wang等[21]針對香港維多利亞港重金屬污染的海相沉積物，用硅酸鹽水泥、硅酸鹽水泥+爐渣、硅酸鹽水泥+偏高嶺土和硅酸鹽水泥+紅泥(其中爐渣、偏高嶺土和紅泥分別按照質量取代20%的水泥)形成四種固化劑對含砷的沉積物污染土進行固化修復處理，結果表明，用摻紅泥的水泥適合去固化含砷量高的污染土，會得到極低的滲透系數，用摻偏高嶺土的水泥適合去處理含砷量低的污染土，會得到優越的力學性能；Chai等[22]針對青藏高原北麓河盆地的高溫-高含冰量凍結黏土，研究了用偏高嶺土、水泥及速凝劑進行固化處理的最優配比。

2 偏高嶺土水泥土的宏觀性能研究現狀

2.1 偏高嶺土對水泥土力學性能的影響

許多的研究均表明，加入一定量的偏高嶺土，使得水泥土的強度大幅度提高，水泥土的無側限抗壓強度隨著MK摻量的增加而增大，基于經濟性的角度，一致認為3%的偏高嶺土摻量比較合適，一些研究者[7,23-28]的試驗方案如表1所示。儲誠富等[23]針對連云港海相軟土出現可溶鹽侵蝕對水泥土攪拌樁造成強度劣化的工程問題，通過摻加偏高嶺土，發現3%MK摻量的水泥土的強度較純水泥土試件強度提高約93%，當MK摻量超過3%時，強度增長率變慢，為解決可溶鹽地區水泥土攪拌樁的強度劣化問題提供了有效解決辦法；鄧永鋒等[24]針對連云港海相軟黏土，同樣認為3%MK摻量為最佳，其強度可以達到未摻時的2倍，強度增長系數受水泥摻量的影響不大。通過引入強度綜合表征參數PCT，建立了偏高嶺土水泥土的強度預測模型，即

表1 偏高嶺土水泥土力學性能試驗方案Table 1 Experiment program for mechanical properties of metakaolin cement soil

(1)

式中：UCS為偏高嶺土的無側限抗壓強度；CMK為偏高嶺土摻量；aw為水泥摻入比；T為計算齡期；n為計算齡期時間節點試樣的孔隙率；a、b、c、d為回歸系數，這些系數是原材料性能的綜合反映。一般情況下，由于UCS與CMK為正相關，故a>0；由于UCS與n負相關，與aw和T正相關，故c<0。

式(1)比較全面地表征了水泥土強度的影響因素，既有細觀的孔隙率，也有宏觀的主要活性材料的摻量和計算齡期；孔隙率反映了水泥土自身的密實程度，四個回歸系數反映了水泥及偏高嶺土材料自身的基本物理化學及力學性能指標等。系數A、B與偏高嶺土摻量CMK按照回歸分析得到其關系為線性關系，系數A的相關系數為0.90，系數B的相關系數為0.96，但對于不同的試驗土質，建議進一步研究它們之間的關系，從而完善上述強度預測公式。

王林浩[25]針對砂土，也得出偏高嶺土的摻量為3%時，水泥土抗壓強度最大的類似結論，同時也指出偏高嶺土摻量的增加對提高水泥土的彈性模量和改善破壞形態有幫助。葉華洋等[26]針對淤泥質軟土，對比了標準養護和清水養護兩種養護條件的試驗結果，發現標準養護條件下的強度比清水養護條件下的強度高，但摻偏高嶺土試樣的結果穩定性要好，受養護條件的影響小。但用清水模擬地下水，筆者認為不妥，不同地區地下水離子的濃度及含量也不一樣，會對試驗結果造成一定的影響。洪宏等[27]針對粉質黏土，研究了拌和方法對偏高嶺土水泥土力學性能的影響，基本認為與干土拌和相比，濕土拌和偏高嶺土水泥強度更高，破壞時塑性變形特征更明顯，同時建議不要將偏高嶺土與水泥同時加入濕土中，因為這樣會使得偏高嶺土與水泥相遇，借助濕土所提供的水環境，讓這兩種活性材料在拌和前就發生局部化學反應，生成物不能很好地膠結全部黏土顆粒，最終導致固結體強度大幅降低。

徐曉東[28]以太原地區某工地砂土為主料，配制偏高嶺土水泥土，采用清水養護，試驗后發現偏高嶺土摻量為3%時，各齡期強度最大，認為此時水泥水化反應產生的Ca(OH)2與偏高嶺土發生火山灰反應所需的Ca(OH)2恰好相等，在60 d齡期前強度增長率較大，隨后變小。王林浩[7]也針對太原地區的砂土與粉土，配制偏高嶺土水泥土，采用標準養護，試驗后發現最佳的偏高嶺土與水泥摻量比在1∶6～1∶4之間。摻入偏高嶺土后，對砂土配制的水泥土與粉土配制的水泥土，強度隨齡期增長規律與上述不同，在28 d齡期前砂土強度增長率大，在28 d齡期后粉土強度增長率大。摻入偏高嶺土使水泥土的彈性模量及變形模量顯著增加，峰值應變減小，水泥土由塑性破壞向脆性破壞轉變。Seok等[29]研究了水泥、膨潤土和風化土壤的混合物，經過混合偏高嶺土和土工織物后其強度的變化規律。

學者對于偏高嶺土水泥土的動力學特性研究開展很少。洪宏[30]制作了φ50 mm×H25 mm的試件，偏高嶺土摻量為1%，開展了無圍壓與有圍壓情況下的沖擊壓縮試驗，試驗結果表明：在0.55 MPa沖擊氣壓下，其動態抗壓強度相較未摻偏高嶺土試樣提高了6%；試樣的吸收能最大，試樣的吸收能與沖擊氣壓呈現線性增長關系，沖擊氣壓越大，試樣粉碎的越嚴重。試樣的動態抗壓強度和吸收能均隨著圍壓比的增大，呈現先增大后減小的趨勢，在60%圍壓比下的試樣，其峰值應力最大，吸收能最大。圍壓與沖擊氣壓對試樣的破壞形態影響較大。

2.2 偏高嶺土水泥土的耐久性能研究現狀

水泥土在地基加固中被作為水泥土攪拌樁長期使用，除了要滿足長期強度性能要求外，還應避免受到侵蝕環境的影響，抗侵蝕、抗滲性能就變得尤為重要，它直接關乎著水泥土攪拌樁的使用壽命。為了研究偏高嶺土水泥土在硫酸鹽與氯鹽侵蝕環境下，強度的劣化性能，水泥土的抗滲性能與長期力學性能，孫海軍[31]、徐曉東[28]、王林浩[7]、王鵬云[32]、代帆[33]、楊永亮[34]、談云志[35]等制定了相應的試驗方案，如表2所示。

表2 偏高嶺土水泥土耐久性能試驗方案Table 2 Experiment program for durability of metakaolin cement soil

孫海軍等[31]針對高液限黏土，研究了偏高嶺土摻量對水泥土在5%NaCl溶液侵蝕環境下的強度和變形性能影響，試驗結果表明，氯鹽的環境沒有對摻偏高嶺土的水泥土強度與變形進行了削弱，反而使其得到了改善。3%的偏高嶺土摻量，無論從強度還是變形角度，均為最優。

徐曉東[28]針對砂土，研究了偏高嶺土摻量對水泥土在低濃度硫酸鹽侵蝕環境下力學性能的影響，試驗結果表明：摻偏高嶺土的水泥土更能抵抗硫酸鹽的侵蝕，但要防止發生脆性破壞；摻3%偏高嶺土的試塊強度為純水泥土試塊強度的2倍。王林浩[7]開展了更高濃度的硫酸鹽侵蝕試驗，摻入偏高嶺土使各濃度硫酸鈉溶液下水泥土的強度均得到顯著提高，無論是粉土還是砂土，水泥土抗硫酸鈉腐蝕性能最佳的濃度閾值為18 g/L，低于該濃度對水泥土強度有提高作用，高于該濃度將導致水泥土強度降低。

王鵬云[32]以粉土為主要原料，研究了偏高嶺土摻量對水泥土在硫酸鎂侵蝕環境下的力學性能影響，試驗結果表明，適當的 MgSO4可以起到堿激發的作用，能有效提高水泥土的抗壓強度，而過量的 MgSO4則會使得水泥土強度出現嚴重的劣化現象。MgSO4濃度為9 g/L 時或偏高嶺土摻量為3%時抗壓強度均達到最大值。

代帆[33]、楊永亮[34]及王林浩[7]等以砂土或粉土為原料，研究了偏高嶺土摻量對水泥土抗滲性能的影響，試驗結果表明，偏高嶺土可有效改善水泥砂土及水泥粉土的抗滲性能，尤其是早期的抗滲性能，使用砂土或粉土配制的水泥土滲透系數都大幅度降低，3%偏高嶺土摻量得到的滲透系數，比其他摻量下的滲透系數要低。

談云志等[35]針對湖泊淤泥中的腐殖酸會影響水泥土的長期性能，用生石灰營造堿性環境，用偏高嶺土水泥土對淤泥進行固化處理。試驗結果表明，3%摻量的偏高嶺土能有效地避免水泥土隨著齡期的增長強度劣化的趨勢，使得在150 d齡期后，強度繼續保持增長趨勢。由此可以看出，偏高嶺土能夠有效提升水泥-石灰固化淤泥土的長期強度。

3 偏高嶺土水泥土的微觀機理研究現狀

3.1 偏高嶺土水泥土的微觀結構研究

一些研究成果表明，偏高嶺土水泥土相對純水泥土而言，結構更加密實，膠結生成物更多。鄧永鋒等[24]通過掃描電鏡與壓汞儀對偏高嶺土水泥土的微觀結構進行研究，發現偏高嶺土的摻入，生成了更多的鈣礬石和其他具有膠結作用的水化生成物，隨著偏高嶺土摻量的增加，大孔隙比例降低，小孔隙比例增加，黏土顆粒在水化產物的膠結作用下，變得更加密實。葉華洋等[26]通過電鏡試驗對比了摻3%偏高嶺土水泥土與純水泥土試樣的微觀結構，發現黏土顆粒的大孔隙明顯減小，排列更加緊密。洪宏等[27]通過電鏡試驗對比了五種拌和方法下試樣的微觀結構，發現拌和方法對試樣的微觀結構影響很大，濕土拌和的固結料其結構更加密實，顆粒之間的膠結物較多；干土拌和的固結料其結構比較疏松，孔隙較大。郭乾等[20]通過壓汞儀與電鏡分析了偏高嶺土水泥土的微觀結構，認為其僅在局部范圍表現出了自相似特征，孔隙分維數較大，表明孔隙之間差異大，均一化程度低，產物主要以硅酸鈣與鋁酸鈣為主，同時還有大量的鈣礬石生成。Wu等[36]通過XRD、SEM、TGA、MIP對偏高嶺土水泥土的微觀結構進行分析，結果表明，添加偏高嶺土可導致水化產物數量增加和高密度的微孔隙分布。

3.2 偏高嶺土水泥土的固化機理研究

一些研究成果表明，偏高嶺土水泥土相對純水泥土而言，其固化機理主要體現在偏高嶺土的超級火山灰活性效應方面。儲誠富等[23]認為偏高嶺土對水泥土強度及其他性能的提高主要在于三個方面的作用：加速水泥水化效應、填充效應和火山灰效應。偏高嶺土是介穩狀態的硅鋁化合物，其活性成分Al2O3與SiO2能夠迅速與水泥水化生成的Ca(OH)2發生反應，促進水泥的水化反應進行；偏高嶺土是一種平均粒徑不足5 μm的摻合料，能夠優化水泥土的內部孔結構，降低孔隙率，減小孔徑，使水泥土形成密實的結構；偏高嶺土有大量斷裂的化學鍵，表面能很大，能夠吸收Ca2+，改善漿體與黏土顆粒的界面結構。鄧永鋒等[24]認為偏高嶺土對水泥土強度的提高主要在于填充作用和膠結作用。郭乾等[20]認為偏高嶺土水泥土的固化機理是水泥的水化作用和偏高嶺土的分散作用。

4 結論與展望

(1)許多文獻設定水泥摻入比在12%以上，這對于研究用偏高嶺土替代水泥，研制新的地聚合物水泥帶來了限制，建議擴大水泥摻入比的研究范圍，研究一些水泥摻入比在10%以下水泥摻量試件的力學性能規律，以便為開發更加環保友好的建筑材料提供數據支撐。

(2)目前，關于偏高嶺土水泥土的力學性能研究主要集中在抗壓強度方面，對于抗拉強度、抗折強度和抗剪強度的特性基本未涉及，下一步建議開展其他強度的力學性能研究，同時研究動荷載作用下的強度變化規律，以便更加全面掌握偏高嶺土水泥土這種新型材料的力學性能規律。

(3)許多文獻對軟土、黏土和砂土開展了相關試驗研究，從強度、變形角度認為3%的偏高嶺土摻量為最佳摻量，為了檢驗最佳摻量的適用性，建議對黃土、膨脹土、凍土也開展相關研究。

(4)目前對于偏高嶺土水泥土耐久性方面的研究主要集中在抗滲與耐腐蝕方面，長期力學性能的研究較少，對于抗凍和耐干濕循環方面更少見報道，建議在這方面予以加強。

(5)偏高嶺土作為介穩狀態的活性材料，應加大對其微觀機理的研究，力爭建立細微觀變量定量表征的宏觀性能模型，為開發新型堿激發土壤固化劑和土聚水泥提供理論依據。