利用超聲分散提高礦粉激發時效的研究

萬惠文，符 昱，楊正波，李涇嫻，劉俊巖，胡章胤，肖家冬

(1.武漢理工大學硅酸鹽建筑材料國家重點實驗室，武漢 430070；2.武漢理工大學材料科學與工程學院，武漢 430070； 3.北新集團建材股份有限公司，北京 102209)

0 引 言

粒化高爐礦渣是冶煉生鐵時的工業副產品，通常應用于建筑行業的是水淬礦渣，水淬可以破壞礦渣自然冷卻的結晶趨向，以玻璃體[1-2]的形式存在于粒狀結構中，因礦渣玻璃體中含有大量硅鈣等活性元素，故礦渣具有良好的潛在活性[3-4]。在水泥混凝土制備過程中，將大量的礦粉作為摻合料摻入其中，往往會導致混凝土的早期強度下降，但后期強度增長明顯，有的甚至還高于純水泥配制的混凝土，這說明礦粉的潛在活性需要較長時間才能被激發出來。礦粉潛在活性(在一定齡期)的激發程度可用其力學性能來表征。所謂激發時效是指礦粉的潛在活性極大程度被激發所需要的時間。提高礦粉的激發時效也就是將礦粉的潛在活性盡早激發出來，使其在早期就具有較高的力學性能。如在砂加氣混凝土制品生產中，砂加氣混凝土水泥的使用量是80～90 kg/m3，水泥除作為鈣質原料外，主要作用是為靜停后的坯體提供強度保證，便于后續切割工藝的開展。如果礦粉經激發能提高早期活性，可完全代替水泥，甚至可以用70%的礦粉代替100%的水泥，因為激發后礦粉的強度要高于水泥強度。

很多研究者在這方面做了大量研究工作。史才軍等[5]針對五種不同的堿激發水泥的成分和特征進行了研究，結果表明，相比于普通硅酸鹽水泥和混凝土，堿激發礦渣水泥和混凝土具有更高的強度，抗腐蝕性、耐火性及抗凍融循環性能也較好。Angulo-Ramírez等[6]研究結果表明少量激發劑就可對膠凝材料的強度起到一定的增強作用,堿激發膠凝材料的水化產物是結構較為致密的C-S-H凝膠。Aydn等[7]針對激發劑類型及用量進行了研究，結果表明，水玻璃活化的礦渣砂漿具有更好的抗壓強度和工作性能。Nasr等[8]針對不同的養護制度進行了研究，結果顯示在不犧牲其他力學性能的前提下，在200～400 ℃范圍內輔助水熱養護，可以顯著提高堿激發膠凝材料的抗壓強度。閆文濤等[9]采用升溫3 h，恒溫6 h(80 ℃)，降溫3 h的養護制度，對堿礦渣水泥進行熱激發，探究熱激發工藝與常溫養護的區別。根據這些研究成果，堿激發膠凝材料已被成功應用于許多實際工程建設中。20世紀90年代，俄羅斯利佩茨克州的高層住宅就是使用堿激發高爐礦渣混凝土建造的，建筑外墻及樓板、樓梯等結構構件均采用堿性碳酸鹽激發的高爐礦渣混凝土進行澆注；同時期，烏克蘭將堿激發高爐礦渣混凝土應用于修筑道路和噴泉池，后來在對道路和噴泉池進行的檢查中發現，相比較波特蘭水泥混凝土修筑的同等結構，堿激發高爐礦渣混凝土修筑的工程結構表現出了良好的工作性能。堿激發高爐礦渣混凝土除了應用于建造房屋、鋪設道路之外，還成功應用于生產屋頂磚瓦、修筑地下基礎設施等工程領域。與此同時，關于堿激發膠凝材料的研究仍在進行中，如應用于泡沫粘合劑、蒸壓加氣混凝土、耐火材料、涂料、纖維增強等領域，這些領域雖未大規模應用發展，但已有研究試點，因此堿激發膠凝材料具有廣闊的前景和發展潛力[10]。本文利用超聲分散提高礦粉的激發時效，旨在尋找礦粉在短時間內或早期更為有效的激發方式，對礦粉替代水泥應用于砂加氣混凝土和其它建筑材料生產領域具有重要指導意義。

超聲波是一種高頻(20～50 kHz)音波，當在液體介質中傳播時，會使液體介質壓力變化而產生無數微小真空泡(稱之為“空穴效應”)。而當真空泡受壓爆破時，會產生強大的沖擊作用于礦粉顆粒。超聲波在液體介質中按縱向傳遞能量[11-12]，類似機械振動波，具有強烈的振動作用。本文利用超聲波在清洗機中的工作原理，將礦粉與一定量的激發劑(水玻璃、電石渣)按一定的水灰比制備成膏狀體，經超聲波的振動、沖擊及分散作用，使得礦粉中的玻璃體快速解體，并釋放出大量的活性硅、鋁離子，從而達到提高早期強度的目的。

1 實 驗

1.1 原材料

實驗所用S95級礦粉來自武鋼華新水泥有限責任公司，其主要化學成分如表1所示。

表1 礦粉主要化學成分Table 1 Main chemical composition of mineral powder /wt%

電石渣(Carbide Slag)的主要成分為Ca(OH)2，其主要化學成分如表2所示。

表2 電石渣主要化學成分Table 2 Main chemical composition of carbide slag /wt%

工業級液體水玻璃(Na2O·nSiO2)，固含量53%，模數2.2。根據實驗要求采用工業級片堿(NaOH)調至所需模數1.5。實驗方案中，Na2SiO3摻量指液體水玻璃質量(固含量53%)，在另外加水時，已減去了水玻璃中的含水量(20 g水玻璃含9.4 g水)，以保證體系的水灰比為0.5。

1.2 實驗方案

實驗分為兩部分：一部分是利用礦粉與水玻璃(硅酸鈉)作用，水玻璃作激發劑；另一部分是利用礦粉、電石渣[Ca(OH)2]和水玻璃(硅酸鈉)作用，電石渣和水玻璃作激發劑。水灰比控制在0.5。

利用KQ-300DA型超聲波清洗機(頻率40 kHz，功率300 W)對礦粉與水玻璃溶液進行活性激發(直接將礦粉、水玻璃與水配制的漿體放入清洗池中)，通過改變超聲時間、超聲功率、超聲溫度等工藝參數，探究超聲波對礦粉潛在活性激發的影響(用礦粉力學性能表征)。超聲時間分別設計為10 min、20 min、30 min，超聲功率按總功率40%(120 W)、60%(180 W)、80%(240 W)設計(功率越大，即工作時轉換能量越大，對礦粉顆粒的振動、沖擊越大)，超聲時體系溫度分別設計為40 ℃、60 ℃、80 ℃(超聲波清洗機自身可控制池中介質的溫度)。

激發過程完成后，將礦粉漿體倒入40 mm×40 mm×40 mm的模具中，輕輕振動，排出漿體中的氣泡，連同模具放入蒸汽養護箱中。養護制度模擬蒸壓加氣混凝土生產中靜停階段，即：養護制度為80 ℃，3 h。

表3是超聲時間對礦粉潛在活性激發影響的實驗方案，該組采用固定超聲功率240 W，超聲介質(礦粉漿體)溫度控制為室溫25 ℃。試樣A0、B0沒有進行超聲分散，但在室溫25 ℃下，經緩慢機械攪拌30 min。

表3 超聲時間對礦粉潛在活性激發影響的實驗方案Table 3 Experimental schemes of the effect of ultrasonic time on potential activation of mineral powder

表4是超聲功率對礦粉潛在活性激發影響的實驗方案，該組采用固定超聲時間30 min，超聲介質溫度為室溫25 ℃。

表4 超聲功率對礦粉潛在活性激發影響的實驗方案Table 4 Experimental schemes of the effect of ultrasonic power on potential activation of mineral powder

表5是超聲介質溫度對礦粉潛在活性激發影響的實驗方案，該組采用固定超聲時間30 min，超聲功率240 W。

表5 超聲介質溫度對礦粉潛在活性激發影響的實驗方案Table 5 Experimental schemes of the effect of ultrasonic temperature on potential activation of mineral powder

1.3 測試方法

原材料化學組成采用荷蘭帕納科公司生產的Axios advanced型X射線熒光譜儀(XRF)進行測定。凈漿試塊(40 mm×40 mm×40 mm)抗壓強度的實驗方法參考GB/T 17671—1999《水泥膠砂強度檢驗方法(ISO法)》進行測定。水化產物組成采用荷蘭帕納科公司生產的Empyrean X射線衍射儀(XRD)進行測定，2θ測角范圍5°～70°，步長0.02°。水化產物微觀形貌采用日本電子株式會社生產的JSM-IT300型掃描電子顯微鏡(SEM)進行觀察。

2 結果與討論

2.1 礦粉潛在活性激發后的力學性能

在硅酸鹽礦渣水泥中，礦渣的活性是由水泥熟料水化生成的Ca(OH)2激發出來的，因此，在設計實驗方案時，B組激發劑中除加入水玻璃外，還加入了少量Ca(OH)2。為了能更好地說明超聲波的作用與效果，實驗設計了對比試樣。試樣A0、B0的抗壓強度分別為13.4 MPa、12.9 MPa。

2.1.1 超聲時間對礦粉潛在活性激發的影響

圖1是不同超聲時間與礦粉激發后力學性能之間的關系。由圖可知，隨著超聲時間的延長，A、B兩組試塊抗壓強度均不斷提高。當超聲時間為10 min時，試樣AT1抗壓強度為18.3 MPa，相比A0增長了36.6%；BT1抗壓強度為16.0 MPa，相比B0增長了24.0%。超聲時間為30 min時，AT3抗壓強度為24.4 MPa，相比A0增長了82.1%；BT3抗壓強度為22.3 MPa，相比B0增長了72.9%。這說明超聲時間越長，礦粉潛在活性的激發越充分。這是因為超聲波在礦粉漿體介質中進行能量傳遞時，振動生成的微小真空泡破裂產生沖擊波，不斷沖擊礦粉顆粒，使礦粉中的玻璃體結構不斷加速溶解在強堿性(硅酸鈉)的體系中，作用的時間越長，礦粉中的玻璃體結構溶解越充分，體系中活性的硅、鋁離子含量就越多，經養護后試樣的力學性能就越高。

圖1 超聲時間對試塊抗壓強度的影響Fig.1 Effect of ultrasonic time on the compressive strength of samples

2.1.2 超聲功率對礦粉潛在活性激發的影響

圖2是不同超聲波功率與礦粉激發后力學性能之間的關系。由圖可知，隨著超聲波功率的增大，A、B兩組試樣的抗壓強度均持續提高。當超聲功率為120 W時，AW1抗壓強度為18.1 MPa，相比A0增長了35.1%；BW1抗壓強度為18.0 MPa，相比B0增長了39.5%。當超聲功率為240 W時，AW3抗壓強度為24.4 MPa，相比A0增長了82.1%；BW3抗壓強度為22.3 MPa，相比B0增長了72.9%。結果表明，超聲波的功率越大越有利于激發礦粉的潛在活性。這是因為在頻率一定的條件下，超聲波功率越大，輸出的能量越大，對礦粉顆粒振動、沖擊的能量也越大，礦粉中的玻璃體結構溶解也就越迅速，因此，經養護后的試樣強度也就越高。與超聲時間對抗壓強度的影響相同，A組試樣的力學性能均高于B組，且A組的抗壓強度的增幅也高于B組。

圖2 超聲功率對試塊抗壓強度的影響Fig.2 Effect of ultrasonic power on the compressive strength of samples

2.1.3 超聲介質溫度對礦粉潛在活性激發的影響

圖3是不同超聲介質溫度與礦粉激發后力學性能之間的關系。由圖可知，隨著超聲池中礦粉漿體溫度的升高，A、B兩組試塊抗壓強度均呈現先提高后降低趨勢。當超聲池中溫度控制為40 ℃時，AM1抗壓強度為26.8 MPa，相比A0增長了100.0%；BM1抗壓強度為24.4 MPa，相比B0增長了89.1%。當超聲池中溫度控制為60 ℃時，AM2抗壓強度為36.2 MPa，相比A0增長了170.1%；BM2抗壓強度為33.2 MPa，相比B0增長了157.4%。從實驗現象來看，當超聲池中溫度為60 ℃時，礦粉漿體的稠度正好，無泌水，澆注成型時，輕輕振動模具即可。當超聲池中溫度控制為80 ℃時，AM3抗壓強度為31.2 MPa，相比AM2降低了13.8%；BM3抗壓強度為22.7 MPa，相比BM2降低了27.2%。此時礦粉漿體的稠度較小，無法澆注成型，必須用小刀將漿體壓入到試模中，然后振動成型。

圖3 超聲介質溫度對試塊抗壓強度的影響Fig.3 Effect of ultrasonic temperature on the compressive strength of samples

試驗結果表明，超聲池中溫度顯著影響礦粉潛在活性的激發程度。60 ℃時，礦粉的激發活性達到最高，表明此條件下的礦粉潛在活性最大程度地被激發出來。而當礦粉漿體溫度為80 ℃時，試樣AM3、BM3的抗壓強度反而降低，分析其原因：一是在該條件下，漿體的稠度較小，超聲波傳遞能量受阻，礦粉的潛在活性不一定完全被激發出來；二是漿體成型困難也影響了試樣的抗壓強度。

2.2 礦粉及其水化產物礦物組成分析

圖4 單摻硅酸鈉時水化產物XRD譜Fig.4 XRD patterns of hydration products activited by sodium silicate

圖5 復摻硅酸鈉+電石渣時水化產物XRD譜Fig.5 XRD patterns of hydration products activated by sodium silicate and carbide slag

2.3 礦粉激發后的水化產物形貌分析

圖6、圖7是礦粉堿激發后水化產物的SEM照片。礦粉與水混合后，在礦粉表面會發生輕微的水化反應，水化產物附著在礦粉表面，但因礦粉玻璃體表面的低滲透膜阻止效應，水化反應無法深入玻璃體內部，因此水化緩慢且不完全。水玻璃溶液中的OH-可以破壞礦粉玻璃體的結構，促進Ca2+、Mg2+等活性離子的溶出，從而加快了礦粉內部的水化反應。從圖中可以看出，水化產物主要是C-S-H凝膠，由于其離子間相互反應，如同叉枝交結，并在交結點相互生長，從而形成了連續的三維空間網，外表類似珊瑚狀。試樣A0、B0組未經超聲激發，在水玻璃摻量一定的條件下，水化進程較為緩慢，礦粉激發程度較低，導致最后生成的水化產物少，各交結點之間水化產物連接不緊密，網狀結構疏松，溝壑及孔洞較多。而試樣AM2、BM2經超聲激發后，水化進程加快，體系中釋放出大量的Ca2+、Si4+和Al3+，生成了大量的C-S-H水化產物，結構明顯較試樣A0、B0致密，孔洞少，因此，試樣AM2、BM2的抗壓強度高。

圖6 單摻硅酸鈉水化產物形貌Fig.6 Morphology of hydration products activated by sodium silicate

3 結 論

(1)當超聲波工藝參數為超聲時間30 min，超聲功率240 W，超聲池中溫度60 ℃時，超聲波可明顯加速礦粉中玻璃體的溶解，有利于提高礦粉激發時效。

(2)在超聲波工藝參數優化條件下，礦粉采用硅酸鈉作激發劑時，試樣的抗壓強度最高可達到36.2 MPa，采用硅酸鈉與電石渣作復合激發劑時，試樣的抗壓強度最高為33.2 MPa。

(3)利用超聲波激發礦粉的潛在活性，并不改變其最終的水化產物類型，水化產物主要為C-S-H凝膠，但可以顯著增加水化產物的數量，有利于提高最終水化產物結構的致密性。