堿激發煤矸石-高爐礦渣復合材料性能評價

劉 潮，水中和，高 旭，馬 賽

(1.武漢理工大學硅酸鹽建筑材料國家重點實驗室,武漢 430070;2.武漢理工大學材料科學與工程學院,武漢 430070; 3.武漢理工大學土木工程與建筑學院,武漢 430070)

0 引 言

煤炭是現代社會豐富的可用能源之一。煤矸石作為煤礦工業的主要副產品，已成為美國、英國、俄羅斯和中國最大的工業固體廢物之一[1]。據統計，目前煤矸石的利用率較低。中國大陸未處置的處煤矸石約70億噸，年排放量2.8億噸[2]。未經處理的煤矸石可對環境產生負面影響，如土地占用，有害元素淋溶，COx、SOx、NOx等污染物氣體排放等[3]。

在過去的幾十年中，煤矸石作為建材的再利用資源得到了廣泛的研究，其已用于輕骨料、磚塊的生產以及路基的填料。煤矸石還具有替代水泥的潛力。這是因為煤矸石的主要成分是高嶺石，它含有大量的二氧化硅和氧化鋁。當高嶺石被加熱到550～750 ℃時，轉化為無定型的偏高嶺石，呈火山灰活性[4]。然而，其相對較低的反應性造成強度降低，使其替代率低于20%[5]。因此，開發性能優良的煤矸石資源化利用途徑具有重要意義。另一方面，堿活性材料因比硅酸鹽水泥具有明顯的低環境影響和優異的性能而受到關注。理論上，這種材料可以通過使用任何含有活性鈣、硅酸鹽和鋁酸鹽的固體前驅體來生產，形成類似于硅酸鹽水泥水化產物的C-A-S-H和N-A-S-H型凝膠[6]。

目前，以煤矸石為主要堿激發材料的開發需要進一步的研究。Zhang等[7]以氫氧化鈉、氫氧化鉀和硅酸鈉為激發劑制備堿激發煤矸石，結果表明激發劑類型對水化產物和抗壓強度有較大影響。還發現，含有水玻璃的激發劑比由氫氧化物活化的激發劑表現出更高的強度[8]。Nevin等[9]合成了堿激發煤矸石粉煤灰復合材料，并指出硅、鋁、鈉的初始配比對復合材料的力學性能有很大影響。并且加入一定量的波特蘭水泥或氧化鈣對堿激發煤矸石的力學性能有一定的影響[10]。為了更準確地調整機械性能并評估耐久性相關問題，仍需進一步的研究。

本文研究了堿激發煤矸石的工作和力學性能與制備參數的關系，以及高爐礦渣對上述材料的潛在改性。此外，還對堿激發煤矸石-礦渣復合材料的干燥收縮性和抗硫酸鹽侵蝕性能進行了研究，初步探討了堿激發煤矸石-礦渣復合材料的耐久性相關性能。

1 實 驗

1.1 原材料

以南方煤矸石(CG)和工業S95級粒化高爐礦渣(GBFS，下文簡稱礦渣)為原料進行堿激發。氫氧化鈉粉末與工業水玻璃(28.5%SiO2、10%Na2O、61.5%H2O)的混合物作為堿激發劑。煤矸石的粒徑為17.05 μm，比表面積為350 m2/kg，密度為2.71 g/cm3；礦渣的粒徑為10.03 μm，比表面積為405 m2/kg，密度為2.95 g/cm3。煤矸石和礦渣的化學成分見表1。

將煤矸石在500～1 000 ℃下煅燒，分別與堿模數為1.2，堿含量為15%的堿溶液以0.4的水膠比制得凈漿試塊。其28 d抗壓強度分別為24.3 MPa(500 ℃)、29.2 MPa(600 ℃)、34.7 MPa(700 ℃)、27.8 MPa(800 ℃)、20.7 MPa(900 ℃)和11.4 MPa(1 000 ℃)，700 ℃為最佳煅燒溫度。

1.2 試件制備

按照表2的配合比(質量百分比)，向膠材(煤矸石和礦渣)中添加堿激發劑，用水泥漿攪拌機攪拌混合4 min，然后將漿體倒入指定的模具中震搗成型并蓋上保鮮膜。其中堿激發劑通過調節氫氧化鈉、水玻璃溶液和適當比例的附加水，得到具有目標模量的堿溶液。激發劑溶液提前1 d制備，以便完全冷卻至室溫。文中N和M分別代表堿含量和模數，AACG是堿含量和模數分別為10%和1.2，水膠比0.4的堿激發煤矸石材料。AACGS是摻入礦粉的堿激發煤矸石材料。

表2 配合比Table 2 Mix proportions

1.3 測試方法

1.3.1 流動度

根據國家標準GB/T 2419—2005對其工作性能進行了評價。將新混合料倒入標準錐形環中，其上直徑為36 mm，下直徑為60 mm，高度為60 mm。自由流動后兩個垂直直徑的平均值被確定為流動度。

1.3.2 抗壓強度

抗壓強度試驗按國家標準GB/T 17671—1999進行。制備了尺寸為40 mm×40 mm×40 mm的試樣，在(95±1)%的相對濕度和(20±2) ℃的溫度下固化，分別在3 d、7 d、28 d齡期進行測試，報告值為3次測試的平均值。

1.3.3 微觀結構

用掃描速度為2°/min，步長為0.02°(5°～70°)的銳陰影衍射儀，得到反應產物的XRD譜。采用耐馳STA449C型熱重分析儀，以10 ℃/min的升溫速率，在40～1 000 ℃范圍內進行了熱重和差示掃描量熱分析(TG-DSC)。用Nicolet6700型紅外光譜儀進行了傅立葉變換紅外光譜(FT-IR)測試，測量波數為4 000～400 cm-1，掃描速率為1次/秒，分辨率為0.019 cm-1。

1.3.4 干燥收縮

按JC/T C603—2004標準進行干燥收縮試驗，制備尺寸為25 mm×25 mm×280 mm的試樣，置于恒溫(20±2) ℃、濕度(50±4)%的養護室內。

1.3.5 硫酸鹽侵蝕

按國家標準GB/T 749—2008進行抗硫酸鹽侵蝕性評價。樣品的制備尺寸為10 mm×10 mm×60 mm。在(50±1) ℃下固化7 d后，將樣品浸入3%硫酸鈉溶液中，固化溫度為(20±1) ℃。最后，以試樣的抗折強度作為抗硫酸鹽侵蝕的評價指標。

2 結果與討論

2.1 流動度

圖1(a)～(c)描述了主要制備參數對堿激發煤矸石流動性的影響。由圖1(a)可以看出，在堿含量10%的情況下，當堿激發劑的模數從0.8增加到1.6時，流動度從113 mm持續增加到157 mm。分析認為激發劑模數對流動性的有利影響可歸因于堿溶液中的硅酸根離子，這有助于降低顆粒間的相互應力[11]。圖1(b)顯示了當量堿含量對流動性的影響，其中激發劑模數固定在1.2。當堿含量從5%增加到15%時，流動度從70 mm增加到160 mm。應注意，當激發劑模數保持不變時，體系中堿含量的增加也意味著激發劑中加入了更多的硅酸根離子，因此，由于硅酸根離子含量的增加，流動度增大。堿含量從15%進一步增加到20%時，流動度略有下降，這是因為極高的堿用量大大抑制了反應過程并表現出低的和易性。圖1(c)顯示了當激發劑的模量和堿含量分別固定為1.2%和10%時，GBFS含量對流動性的影響。礦渣的加入對加工性能有明顯的影響，當礦渣含量從0%增加到20%時，流動度從135 mm逐漸增加到170 mm。這是因為高爐礦渣的多孔性，且比煅燒煤矸石顆粒要小[12]，后者通常呈層狀結構。

圖1 制備參數對AACG流動性的影響Fig.1 Effect of preparation parameters on the fluidity of AACG

2.2 堿激發煤矸石凈漿水化產物

2.2.1 XRD分析

圖2為堿含量和模數分別定為10%和1.2時，不同礦渣含量下樣品的28 d XRD譜。AACG、AACGS10和AACGS20代表了模數為1.2，堿含量為10%，礦渣含量分別為0%、10%和20%的堿激發煤矸石材料的XRD譜。AACG的XRD譜中含有鉀云母和α-石英。AACGS10和AACGS20的圖譜基本一致，包括鈣長石、α-石英、斜方鈣沸石，并且與AACG組相比，在2θ為27°～35°之間出現了C-S-H凝膠和鈣長石的特征峰。AACGS20與AACGS10相比，在2θ為30°附近的C-S-H峰更加陡峭，表明C-S-H凝膠趨于更加有序的結構。由于含有鈣，產生了碳化，出現了方解石的特征峰。且形成的C-S-H凝膠對堿激發煤矸石材料的抗壓強度有積極的影響。同時，鈣長石是一種造巖礦物，能提高膠凝材料的強度[13]。

圖2 不同GBFS含量凈漿XRD譜Fig.2 XRD patterns of paste with different content of GBFS

2.2.2 FT-IR分析

圖3為堿含量和模數分別定為10%和1.2時，不同礦渣含量下樣品的28 d紅外光譜。圖3中的AACG組為堿激發煤矸石樣品，AACGS10和AACGS20分別為礦渣含量為10%和20%的堿激發煤矸石材料。AACG、AACGS10和AACGS20分別在1 035 cm-1、1 019 cm-1和1 016 cm-1處出現吸收峰，這是發生聚合反應的有力證據[14]。并且高波數吸收峰向低波數吸收峰移動，說明有更多四面體鋁摻入堿激發反應中，反應程度為AACGS20>AACGS10>AACG。由于Si-O鍵的彎曲振動，三組樣品在475 cm-1和560 cm-1附近出現吸收峰。695 cm-1附近的吸收峰表示了Si-O-Al的彎曲和拉伸振動。798 cm-1附近的吸收峰表示了四面體中Si-O伸縮振動[15]。與AACG組相比，AACGS20和AACGS10都在1 438 cm-1附近出現了吸收峰。說明AACGS20和AACGS10中加入礦渣后，出現了C-O鍵對稱伸縮振動。H-O-H的形變振動出現在1 640～1 650 cm-1處，表明樣品AACG、AACGS20和AACGS10中含有化學結合水。

圖3 不同GBFS含量凈漿的FT-IR譜Fig.3 FT-IR spectra of paste with different content of GBFS

2.2.3 TG-DTG分析

圖4 不同GBFS含量AACG的熱分析曲線Fig.4 Thermal analysis curves of AACG with different content of GBFS

2.3 抗壓強度

圖5為制備參數對AACG抗壓強度的影響曲線。圖5(a)顯示了激發劑模數為1.2時，堿含量對堿激發煤矸石材料不同齡期抗壓強度的影響。由圖5(a)可知，當堿含量從5%增加到15%時，各齡期抗壓強度呈明顯的上升趨勢。在堿含量為15%時，3 d、7 d和28 d堿激發煤矸石抗壓強度出現最大值，分別為18.1 MPa、28.4 MPa和34.7 MPa。當堿含量繼續增加至20%時，各齡期抗壓強度呈現下降的趨勢。當堿含量為10%、15%和20%時，3 d與28 d抗壓強度差值分別為13.3 MPa、16.6 MPa和11.5 MPa。圖5(b)顯示了堿含量為10%時，模數對堿激發煤矸石材料不同齡期抗壓強度的影響。由圖5(b)可知，當模數從0.8增加到1.4時，各齡期的抗壓強度逐漸增大。當模數為1.4時3 d、7 d和28 d出現抗壓強度的最大值，分別為6.5 MPa、16.4 MPa和21.1 MPa。當模數繼續增加至1.6時，各齡期的抗壓強度呈下降的趨勢。模數從0.8到1.6時，3 d和28 d抗壓強度差值分別為9 MPa、11.4 MPa、13.3 MPa、14.6 MPa和16.6 MPa。這是因為激發劑參數中堿含量和模數分別低于15%和1.4時，隨著堿含量和模數的增加，促進反應進程，利于N-A-S-H凝膠生成，抗壓強度也隨之提高。但堿含量和模數分別提高到20%和1.6時，堿溶液濃度過高，會導致鋁酸鹽類凝膠在早期沉淀，抑制了聚合反應，降低抗壓強度。因此，模數和堿含量最合理選擇應該為1.4和15%。

圖5 制備參數對AACG抗壓強度的影響Fig.5 Effect of preparation parameters on compressive strength of AACG

圖5(c)顯示了當堿含量為10%和模數為1.2時，礦渣含量對堿激發煤矸石材料在不同齡期抗壓強度的影響。由圖5(c)可知，礦渣含量從0%到20%時，各齡期抗壓強度呈增加的趨勢。且礦渣不同含量的3 d和28 d的抗壓強度差值分別為13.3 MPa、15.7 MPa、17 MPa、21.1 MPa和24.7 MPa。發現隨著礦渣含量的增加，抗壓強度差值越大。這與卞慶漢等[16]發現堿激發火山灰質材料中抗壓強度與3 d和28 d的抗壓強度差值隨著礦渣增加而增加的結果一致。其原因為礦渣中活性鈣含量相對較高。同時，在堿性環境下，溶解的Ca2+和體系中活性Si4+和Al3+結合形成長鏈狀的C-(A)-S-H凝膠，與三維網狀結構的硅鋁酸鹽凝膠鑲嵌在一起，使得體積更加密實，從而大大提高堿激發煤矸石材料的抗壓強度。

2.4 干燥收縮

圖6為堿激發煤矸石的干燥收縮曲線。圖6(a)顯示了模數定為1.2時，堿含量對堿激發煤矸石材料干燥收縮的影響。N10、N15和N20分別代表了堿含量為10%、15%和20%的堿激發煤矸石材料。由圖可知，堿激發煤矸石材料在不同齡期的干燥收縮率比普通硅酸鹽水泥大得多。從N10、N15和N20可以看出，隨著堿含量的增加，堿激發煤矸石膠凝材料的干縮率隨著堿含量的增加而增大。圖6(b)顯示了堿含量定為10%時，模數對堿激發煤矸石材料干燥收縮的影響。從N10、M0.8、M1.0、M1.4和M1.6組的干燥收縮率可以看出，堿激發煤矸石材料的干燥收縮率隨模數的增大而增大。從圖6(a)與(b)可以看出，隨著堿含量和模數的增加，堿激發煤矸石的干縮率增大。這是因為模數和堿含量越高，水玻璃越多，促進了聚合作用，增加了干燥收縮率[17]。圖6(c)顯示了堿含量和模數分別固定為10%和1.2時，GBFS含量對堿激發煤矸石材料干燥收縮率的影響。從圖中可以看出，堿激發煤矸石-礦渣材料隨著礦渣含量的增加而增大。N10、AACGS10、AACGS20和AACGS30 28 d干燥收縮率分別是普通水泥的2.09、2.16、2.24和2.4倍。其原因是礦渣的加入可以促進堿激發煤矸石材料的聚合，增加凝膠的生成。在干燥收縮的過程中，凝膠容易塌陷并重新結合，進一步細化孔結構，產生更多的微收縮力。隨著礦渣的增加，聚合反應的程度越大，未反應的顆粒將減少，使得干燥收縮更大。這一點與圖5的TG結果相對應?？傊?，干燥收縮率隨礦渣含量的增加而增大，這主要是由于孔結構致密、剛度低所致[18]。Wianglor等[19]通過研究堿激發偏高嶺土材料發現了含鈣物質會促進C-S-H凝膠生成，細化孔結構，增大毛細管力，使得堿激發膠凝材料干縮率增大。

圖6 堿激發煤矸石的干燥收縮Fig.6 Drying shrinkage of AACG

2.5 硫酸鹽侵蝕

表3中的AACG、AACGS10、AACGS20和AACGS30表示堿含量和模數定為10%和1.2，礦渣含量分別為0%、10%、20%和30%的砂漿塊。表3中結果顯示，OPC組的抗侵蝕系數為0.58，AACG抗侵蝕系數為1.09，AACGS10、AACGS20和AACGS30的抗蝕系數分別為1.15、1.23和1.31。結果表明，隨著礦渣摻量的增加，堿激發膠凝材料的抗侵蝕系數逐漸增大。同時可以看出，與水中養護試樣相比，浸泡在硫酸鈉溶液中的普通硅酸鹽水泥試樣抗折強度下降了3.8 MPa，而堿激發煤矸石膠凝材料強度增加0.4 MPa。隨著礦渣加入，被硫酸鈉浸泡的堿激發煤矸石材料抗折強度提高。當礦渣含量分別為10%、20%、30%時，與未摻礦渣的AACG相比抗折強度分別提升31.9%、72.3%和123%。說明堿激發煤矸石-礦渣材料有好的抗硫酸侵蝕性能。卞慶漢等[16]也證實了這一觀點，礦渣和火山灰質材料混合能提高其抗侵蝕性。這可能與火山灰材料對侵蝕離子有較強的吸附能力有關。且體系中N-A-S-H和C-S-H凝膠會使體積更加密實，減少了膨脹性物質硫酸鈉晶體的進入，提高抗侵蝕系數。

表3 試樣抗硫酸鹽系數Table 3 Sulfate resistance coefficient of samples

由于化學組成不同，堿激發膠凝材料砂漿與水泥砂漿相比，具有良好的抗硫酸鹽侵蝕性[20]。圖7為AACG和AACGS30在水中養護和硫酸鹽中養護28 d的TG曲線。其中SAACG和SAACGS30為礦渣含量為0%和30%的堿激發煤矸石材料在硫酸鹽中浸泡28 d的試樣。根據結合水(H)公式H=(W40 ℃-W550 ℃)/W550 ℃(其中，W是不同溫度時的重量)可以計算出AACG和AACGS30在水中養護和硫酸鹽中養護28 d的重量損失分別為5.986%，6.785%，6.363%和7.158%。原因可能是，硫酸鈉對于煤矸石、礦渣來說，本身就是一種良好的激發劑。煤矸石聚合反應產物主要為N-A-S-H凝膠，硫酸鈉溶液的引入，促進了聚合反應，使體積密實，但由于含鈣量低，抗折強度提升不大。摻入礦渣后，體系中引入了Ca2+，體系產物為C-(A)-S-H和N-A-S-H凝膠混合，提高密實度以及堿激發煤矸石-礦渣材料的強度?？傊?，煤矸石-礦渣二元復合體系具有良好的抗硫酸鹽侵蝕的能力。

圖7 AACG和AACGS30的熱重曲線(S表示在硫酸鈉溶液中固化)Fig.7 Thermogravimetric curves of AACG and AACG30 (S stands for curing in sodium sulfate solution)

3 結 論

(1)礦渣含量是影響堿激發煤矸石材料流動性和抗壓強度的主要原因，其次是制備參數。隨堿含量的增加，堿激發煤矸石材料流動性和抗壓強度先增大后減小。隨著礦渣含量的增加，AACGS凈漿流動性和抗壓強度增加。隨著模量的增加，堿激發膠凝煤矸石材料流動性增加，但抗壓強度先增大后減小。

(2)堿激發煤矸石礦渣材料的水化產物主要為N-A-S-H凝膠、C-S-H凝膠和鈣長石。隨著礦渣含量的增加，會生成具有高Ca/Si，Ca/Al和Si/Al比的C-S-H凝膠，從而提高了堿激發煤矸石-礦渣材料的致密性。

(3)堿激發煤矸石材料的干縮比普通硅酸鹽水泥大，且隨著堿含量、模數和礦渣的增加而增大。反應生成凝膠的塌陷和重組會細化孔結構，使孔更加致密，從而導致內部產生更大的收縮應力干縮率增大。

(4)堿激發煤矸石的抗硫酸侵蝕性能比普通硅酸鹽水泥好得多，且隨著礦渣含量的增加而增強。硫酸鈉也是一種激發劑，隨著礦渣含量的增加，促進C-S-H凝膠的生成，提高了體系的致密性。