微硅粉表面處理對懸浮液體地膜流變特性的影響

王順新，鐵生年

(青海大學新能源光伏產業研究中心，西寧 810016)

0 引 言

微硅粉為冶煉硅鐵合金時產生的一種高溫工業廢棄物粉塵氣體，經工業除塵設備回收可得到超細無定形粉體[1-2]。微硅粉是一種微納米圓球狀粉體顆粒，由于其粒徑小、比表面積大、火山灰性強、耐火性高等優異的理化特性，被廣泛應用于混凝土、耐火材料、復合材料等領域[3-5]。微硅粉主要成分為SiO2，還有一部分Fe2O3，CaO，K2O，Na2O和游離碳等組成的存在，由于其雜質相較多，嚴重影響了微硅粉的市場應用價值[6]。由于微硅粉顆粒表面氫鍵和極性分子的存在，易被水相介質潤濕，但微硅粉顆粒分散效果和穩定性差，與其他基料的界面結合能力差，影響了無機填料微硅粉的應用和發展[7]。研究人員將工業廢棄物微硅粉加入到液體地膜中，制備了一種新型環保的可降解液體地膜，利用微硅粉中硅鎂鈣等微量元素和常量元素，起到提供土壤所需微量元素和硅肥的作用[8]。由于微硅粉在液體地膜中的添加量決定了液體地膜的穩定性及使用效果，為了提高微硅粉的添加量，緩解其團聚，需要對微硅粉進行表面處理。硅烷偶聯劑是一種常用的無機粉體表面改性劑，主要作用是提高無機粉體與基體之間的結合，并且硅烷偶聯劑可有效地阻止顆粒之間的團聚，改善粉體材料在基體中的分散性，提高復合材料的流變特性和使用性能[9]。

目前，尚未有關于微硅粉經硅烷偶聯劑表面處理后加入到液體地膜基料中對其流變特性的影響的相關報道。本實驗采用硅烷偶聯劑KH-550(氨丙基三乙氧基硅烷)對微硅粉進行表面處理，將微硅粉分散在乙醇/水(1∶1)的混合液中進行改性實驗，研究了改性前后硅烷偶聯劑處理對微硅粉懸浮液體地膜的流變特性的影響，并討論了硅烷偶聯劑的最佳用量及改性條件。

1 實 驗

1.1 原料和儀器

聚乙烯醇(PVA)：醇解度87.0%～89.0%,分子量44.05×103g·mol-1，阿拉丁有限公司。羧甲基纖維素鈉(CMC)：分子量260.24×103g·mol-1，粘度600～1 000 mPa·s，阿拉丁有限公司。黃原膠：分析純，阿拉丁有限公司。小麥淀粉：食品級，杭州普羅星淀粉有限公司。丙三醇：天津市永大化學試劑有限公司。六偏磷酸鈉：天津市致遠化學試劑有限公司。硅烷偶聯劑KH-550(氨丙基三乙氧基硅烷):分析純，阿拉丁有限公司。草酸溶液：分析純，阿拉丁有限公司。無水乙醇：分析純，北京申達精細化工有限公司。實驗用的原始微硅粉選用青海大學新材料高值化科研團隊課題組研究的冶煉硅鐵合金時產生的廢棄物未加密微硅粉。

采用Kinexus型旋轉流變儀分析微硅粉懸浮液體地膜的流變特性,采用SU8010/X-MAXN型掃描電子顯微鏡分析樣品微觀形貌,采用Nexus型傅里葉變換紅外光譜儀區分樣品結構。其他儀器設備:DJ1C-120W型電動攪拌器，HHS-10S型電子恒溫不銹鋼水浴鍋，JK-700DB型數控超聲清洗器，TDL-5-A型離心機，DZF-6021型真空恒溫干燥箱。

1.2 實驗方法

1.2.1 微硅粉表面改性

在200 ℃下，將未加密微硅粉放置于真空恒溫干燥箱中12 h，稱取一定量的微硅粉(SF)放入錐形燒瓶內，加入體積比1∶1的乙醇/水混合液，超聲15 min，并加入一定量的草酸溶液使pH值在4～5之間。并滴加一定質量分數(微硅粉質量百分含量的0%、2.5%、5%、7.5%、10%)的KH-550硅烷偶聯劑。在恒溫水浴鍋內機械攪拌一定時間,將所得的混合液進行超聲洗滌和離心分離。最后置于恒溫干燥箱中70 ℃干燥12 h，得到表面處理的微硅粉顆粒，將硅烷偶聯劑表面處理的微硅粉通過400目篩過篩備用。

1.2.2 微硅粉懸浮液體地膜的制備

在90 ℃恒溫水浴下機械攪拌(轉速：100 r/min)溶解1wt%聚乙烯醇，待其充分溶解后，將其他基料即0.75wt%CMC、0.15wt%黃原膠、0.6wt%淀粉、0.4wt%氯化銨、0.5wt%甘油充分混合攪拌，加入聚乙烯醇水溶液，制得液體地膜基料。最后將硅烷偶聯劑改性的微硅粉加入液體地膜基料中,配置成固含量分別為0wt%、0.5wt%、1.0wt%、1.5wt%微硅粉懸浮液體地膜，測試微硅粉懸浮液流變特性，并討論硅烷偶聯劑改性的最佳用量。

2 結果與討論

2.1 改性前后微硅粉SEM和FT-IR分析

圖1為低倍率(×200)和高倍率(×50 000)下硅烷偶聯劑改性前后微硅粉的SEM照片。由圖可知，改性前微硅粉顆粒團聚程度比較嚴重，由于微硅粉顆粒比表面積較大，顆粒之間的靜電引力較大，導致其團聚嚴重，分散性較差。經偶聯劑改性后，顆粒之間的團聚現象有所減緩，分散性有所提高。同時由于硅烷偶聯劑包覆在顆粒表面，降低了顆粒之間的表面張力和氫鍵作用。

圖1 硅烷偶聯劑改性前后SF不同放大倍數SEM照片Fig.1 SEM images of SF with different magnification before and after silane coupling agent modification

圖2為改性前后微硅粉的紅外光譜，由圖2可知，經硅烷偶聯劑改性后，2 928.80 cm-1和2 850.32 cm-1附近存在脂肪烴基吸收峰[10]，3 438.44 cm-1處的寬峰為結構水-OH反對稱伸縮振動峰，1 628.07 cm-1處的吸收峰對應于H-O-H的彎曲振動吸收峰，1 114.48 cm-1處的峰為微硅粉的Si-O-Si反對稱伸縮振動特征峰，799.81 cm-1處的峰對應于Si-O鍵的對稱伸縮振動，478.63 cm-1處的峰對應于Si-O鍵彎曲振動峰[11]。

圖2 改性前后SF紅外光譜Fig.2 Infrared spectra of SF before and after modification

2.2 不同固含量微硅粉懸浮液體地膜流變特性影響

圖3為不同固含量改性SF懸浮液體地膜粘度與剪切速率的關系曲線。由圖3可知，不同固含量的微硅粉懸浮液體地膜隨剪切速率的增大，其懸浮體系的粘度逐漸降低，懸浮體系屬于典型的剪切變稀行為，主要是由于體系高分子聚合物分子鏈在剪切流動方向的取向使得體系粘度減小。剪切速率在0.1～0.6 s-1時，體系粘度降低了41%，該區域為剪切稀化發生的主要區域。隨著懸浮體系改性SF固含量的增加，體系粘度逐漸降低，改性前SF粘度值均大于不同固含量改性微硅粉懸浮體系。這是因為液體地膜基料主要是由PVA和CMC等聚合物分子組成，隨著改性SF含量的增加，SF顆粒在基料中的布朗運動加劇，粒子之間的碰撞頻率增大。同時粒子之間的范德華作用力增加，使得SF顆粒發生團聚。隨著剪切速率的增大，團聚顆粒進一步發生解聚，體系粘度變小從而表現更強的剪切稀化行為。圖4為改性SF懸浮液體地膜剪切應力和剪切速率之間的關系曲線，未改性的微硅粉剪切應力最大，改性后SF隨固含量的增大剪切應力也不斷增大，其變化規律與粘度曲線一致。

圖3 改性SF懸浮液體地膜粘度和剪切速率關系Fig.3 Relationship between viscosity and shear rate of modified SF suspended liquid film

表1為Casson模型擬合參數結果，從表1可以看出，未添加改性SF的液體地膜屈服應力和剪切粘度相比于添加改性SF的液體地膜大，主要原因是隨著粒子濃度的增大，顆粒之間的間距變小，粒子之間的相互作用增強，使得體系表現強的剪切變稀現象，且隨著粒子固相濃度的增加，粒子-聚合物之間的氫鍵作用被破壞，導致未添加改性SF的液體地膜粘度達到最大值，隨著固含量從0.5wt%增加到1.5wt%，液體地膜體系剪切應力和剪切粘度值不斷的升高，因此改性SF的添加，改善了液體地膜體系流動性。

表1 改性體系Casson模型擬合參數Table 1 Casson model fitting parameters of modified system

2.3 不同溫度對懸浮液體地膜流變特性影響

圖5為不同溫度對固含量為1.5wt%SF懸浮液體地膜粘度的影響曲線，由圖5可知，隨著懸浮體系溫度從25 ℃升高到40 ℃，懸浮體系的粘度逐漸降低，均表現剪切變稀的特性。由于SF顆粒經偶聯劑改性粒徑較小，顆粒表面具有較高的表面能，溫度的升高使得靜電斥力增強，從而使得懸浮體系的分散穩定性得到提高，體系的表觀粘度下降。

圖5 不同溫度對固含量為1.5wt%SF懸浮液體地膜粘度的影響Fig.5 Effect of different temperatures on viscosity of 1.5wt% SF suspended liquid film

2.4 不同偶聯劑用量對SF懸浮液體地膜流變特性影響

實驗在不同的剪切速率下，測試SF懸浮液體地膜流變特性與偶聯劑用量之間的關系。稱取一定質量的SF與不同質量的偶聯劑(偶聯劑用量分別為SF質量百分含量的0.0%、0.5%、1.0%、1.5%、2.0%、2.5%)制作試樣，測試時SF占懸浮體系固體質量分數的1.5wt%。

圖6為不同偶聯劑用量SF懸浮液體地膜粘度與剪切速率的關系曲線。由圖可知，經硅烷偶聯劑表面改性后，SF懸浮液體地膜體系粘度逐漸下降，在恒定剪切速率100 s-1下，當粘度下降到47%(偶聯劑質量分數為1.5%)時，體系粘度趨于恒定。表明微硅粉經硅烷偶聯劑表面改性，使得有機相包覆在粉體表面，降低了其表面能及鍵能。圖7表明硅烷偶聯劑用量在1.5%左右時，體系的剪切粘度趨于穩定狀態，因此偶聯劑的用量控制在1.5wt%時，體系的流動性最好。

圖6 SF懸浮液體地膜粘度與剪切速率的關系Fig.6 Relationship between viscosity and shear rate of SF suspended liquid film

圖7 SF懸浮液粘度和硅烷偶聯劑最佳用量的關系Fig.7 Relationship between viscosity of SF suspended liquid film and optimum coupling agent dosage

圖8為懸浮液體剪切應力和剪切速率之間的關系曲線，不同硅烷偶聯劑處理SF的懸浮液體地膜流變特性按照Casson模型擬合，不經硅烷偶聯劑處理的懸浮體系，剪切應力最大，但隨著硅烷偶聯劑用量的增加，剪切應力不斷減小，表明硅烷偶聯劑的加入降低了液體地膜體系的穩定性。如圖7所示，隨著硅烷偶聯劑在SF懸浮液體地膜比重的增加，體系粘度不斷降低，流動性得到了很大的提高。

圖8 SF懸浮液體剪切應力和剪切速率的關系Fig.8 Relationship between shear stress and shear rate of SF suspended liquid

2.5 微硅粉懸浮體系的粘彈性

圖9為固含量0.5wt%和1.0wt%改性微硅粉懸浮液體地膜進行振幅掃描時存儲模量(G′)和損耗模量(G″)與剪切應變(γ)的關系曲線。由圖9可知，不同固含量懸浮體系剪切模量都有一個平臺，平臺末端為γf,則0-γf為懸浮體系的線性粘彈區。且隨著應變γ增加到6%～10%時，G′迅速降低，而G″隨剪切應變γ緩慢減小，G′>G″時懸浮體系是以彈性主導的，表現為固體性質，流動性差，當剪切應變γ超過6%～10%時，G″>G′，懸浮體系是粘性為主導，表現為液體狀態，流動性好。微硅粉的固含量為1.0wt%時，存儲模量和損耗模量明顯高于固含量為0.5wt%,主要原因是懸浮液的粘彈性取決于粒子的大小、質量濃度及粒子之間的作用。

圖9 不同固含量硅烷偶聯劑處理SF懸浮液膜存儲模量和損耗模量與剪切應變的關系Fig.9 Relationship between storage modulus and loss modulus and shear strain of SF suspended liquid film treated by silane coupling agent with different solid content

3 結 論

(1)剪切速率在0～100 s-1變化時，經硅烷偶聯劑處理，SF懸浮液體地膜流變性得到顯著提高，但經偶聯劑處理后，懸浮體系的剪切變稀現象仍然存在，并不受溫度的影響。采用Casson模型擬合了SF懸浮液體地膜流變曲線，所得擬合參數與實驗測定值吻合度較高。

(2)硅烷偶聯劑的用量在1.5wt%左右時，液體地膜體系分散穩定最佳。

(3)在小振幅剪切模式下，測定了固含量為0.5wt%和1.0wt%的粘彈性，得知隨著剪切應變γ增加到6%～10%時，懸浮體系是以彈性主導的，表現為固體性質，流動性差。當剪切應變γ超過6%～10%時，懸浮體系是粘性為主導，表現為液體狀態，流動性好。