磷石膏煅燒改性制備自流平砂漿的研究

馮 洋，楊 林,2，曹建新,2，王炳棋，陳 龍

(1.貴州大學化學與化工學院，貴陽 550025;2.貴州省工業廢棄物高效利用工程研究中心，貴陽 550025)

0 引 言

磷石膏是濕法磷酸生產工藝中排放的重污染固體廢棄物，化學組成主要以CaO、SO3、H2O為主，含有少量P、F及有機物等有害雜質。大量堆積的磷石膏不僅占用土地，而且污染周邊生態環境。目前，中國每年磷石膏排放量約為7 500萬噸，堆存量達到2億噸。然而，磷石膏總利用率僅有35%[1]。因此，進一步提升磷石膏制品的功能性及應用領域具有重要的意義。

自流平砂漿是一種特殊的砂漿。它由膠凝材料、骨料及化學外加劑等組成，具有良好的流動性及穩定性，勞動強度低，早期強度高，施工速度快[2]，廣泛地應用于各種大型領域，如學校、醫院、工廠、商店、公寓、辦公樓等地面找平施工[3]。自流平砂漿根據膠凝材料的不同，可分為水泥基和石膏基兩種類型。Yang等[4]以二水磷石膏和特種水泥為原料制備水泥基自流平砂漿。Wang等[5]采用磷建筑石膏、硫鋁酸鈣水泥為原料制備石膏基自流平砂漿。權劉權等[6]采用蒸壓處理的脫硫石膏等為原料，制備了石膏基自流平砂漿。在配制自流平砂漿中，若選用特種水泥，存在成本高的缺點。然而，選用磷建筑石膏為原料，存在力學強度低的缺點，采用蒸壓法處理磷石膏，又存在工藝復雜的缺點。若將磷石膏煅燒成無水磷石膏，不僅可以有效去除磷石膏中P、F及有機物等有害雜質的影響，而且由于無水磷石膏需水量(0.45～0.55)遠低于建筑石膏需水量(0.80～0.85)，還可減少水化硬化體殘留的孔洞，硬化體強度高。因此，本文采用磷石膏煅燒改性成的無水磷石膏為主要原料，通過摻入α型高強石膏提高早期強度及縮短凝結時間，減少外加劑摻量，為磷石膏制備自流平砂漿提供新技術參考。

1 實 驗

1.1 原材料

磷石膏(PG)取自貴州某濕法磷酸廠排放堆場，內照射指數0.4，外照射指數0.2，平均粒徑29.94 μm。α型高強石膏(α-HH)外購自南通吉木屋電子商務有限公司，平均粒徑41.26 μm。兩種石膏化學組成見表1，粒度分布見圖1。

表1 磷石膏和α型高強石膏主要化學組成Table 1 Main chemical composition of PG and α-HH /wt%

圖1 磷石膏和α型高強石膏粒徑分布Fig.1 Particle size distribution of PG and α-HH

蛋白質類PE緩凝劑：意大利SICIT 2000，三聚氰胺(MSF)高效減水劑:德國巴斯夫F10，羥丙基甲基纖維素醚(HPMC)：500 g，粘度20萬，以上均購自上海臣啟公司。石英砂購自廣州嘉亮礦產品有限公司(70～120目)。

1.2 試驗方法

將磷石膏放入馬弗爐中煅燒，溫度分別設定為160 ℃及500 ℃，保溫2 h后，自然冷卻制得待測樣品，采用X’pert PRO PANalytical Holland型X射線衍射儀分析物相組成。參照GB/T 5484—2000《石膏化學分析方法》以及JC/T 2073—2011《磷石膏中磷、氟的測定方法》測定樣品的化學組成。

試驗配比見表2，將煅燒磷石膏、α型高強石膏、石英砂、PE緩凝劑、MSF減水劑和HPMC保水劑復配，加入水灰比(W/C)0.45～0.55的水混合攪拌，即制得待測漿體樣品。其中：A1～A5研究α型高強石膏摻量對無水磷石膏(AP)物理性能的影響；B1～B5、C1～C5、D1～D5、E1～E5分別研究膠砂比、PE緩凝劑、MSF減水劑、HPMC保水劑對磷石膏基自流平砂漿性能的影響。參照技術標準 JC/T 1023—2007《石膏基自流平砂漿》，采用JZ-ISO型水泥維卡計測定凝結時間，采用DKZ-5000型電動彎曲試驗機及TYE-300型壓力試驗機測定力學強度，采用SP-175型砂漿伸縮儀測定收縮率，并采用CMT-2型電子萬能試驗機測試拉伸粘結強度。

表2 試驗配比Table 2 Experimental ratio

2 結果與討論

2.1 煅燒溫度對磷石膏組成和物理性能的影響

原狀磷石膏、160 ℃及500 ℃煅燒后的磷石膏XRD譜、化學組成及物理性能分別見圖2、表3與表4。

圖2 磷石膏、160 ℃及500 ℃煅燒磷石膏的XRD譜Fig.2 XRD patterns of phosphogypsum, calcined phosphogypsum at 160 ℃ and 500 ℃

由圖2和表3可知，磷石膏主要含二水石膏相(CaSO4·2H2O)。經160 ℃煅燒后的磷石膏主要含半水石膏相(CaSO4·0.5H2O)及少量無水石膏相(CaSO4)，氟含量0.31%，總磷含量1.48%。經500 ℃煅燒后的磷石膏主要含無水石膏相(CaSO4)，氟含量0.04%，總磷含量0.62%。隨著煅燒溫度從160 ℃增加到500 ℃，磷石膏中氟含量下降了91%，總磷含量下降了71%。

表3 160 ℃及500 ℃煅燒磷石膏主要化學組成Table 3 Main chemical composition of calcined phosphogypsum at 160 ℃ and 500 ℃ /wt%

由表4可知，原狀磷石膏無膠凝性能。160 ℃煅燒磷石膏的水灰比為0.85，初凝時間為11 min，終凝時間為20 min，28 d抗折及抗壓強度分別是2.6 MPa、5.4 MPa。然而，500 ℃煅燒磷石膏的水灰比為0.50，初凝時間延長至87 min，終凝時間延長至170 min，28 d抗折及抗壓強度分別增大至4.1 MPa、13.6 MPa。可見，經500 ℃煅燒改性處理后，無水磷石膏的凝結時間延長，強度增大。但28 d力學強度還未能滿足自流平砂漿強度的要求。因此，煅燒無水磷石膏力學強度還有待于進一步提升，才能制備出合格的自流平砂漿。

表4 磷石膏、160 ℃及500 ℃煅燒磷石膏的物理性能Table 4 Physical properties of phosphogypsum, calcined phosphogypsum at 160 ℃ and 500 ℃

2.2 α型高強石膏摻量對無水磷石膏物理性能的影響

α型高強石膏摻量對無水磷石膏物理性能的影響如表5所示。

表5 α型高強石膏摻量對無水磷石膏物理性能的影響Table 5 Effect of α-HH content on physical properties of AP

由表5可知，無水磷石膏與α型高強石膏摻量比例從9∶1到5∶5時，初凝時間從85 min降低到20 min，24 h抗折強度從1.7 MPa增加到4.8 MPa，絕干抗折強度從5.4 MPa增加到11.8 MPa。這表明，隨著α型高強石膏摻量的增加，磷石膏基漿體的強度逐漸提高。其中樣品編號A4及A5兩組強度可滿足 JC/T 1023—2007中的力學性能要求?？紤]增大磷石膏利用率，無水磷石膏與α型高強度石膏摻量配比確定為6∶4，此時，絕干抗壓強度24.7 MPa。

2.3 膠砂比對磷石膏基自流平砂漿性能的影響

膠砂比對磷石膏基自流平砂漿流動度、力學強度、拉伸粘結強度及收縮率的影響如圖3所示。

圖3 膠砂比對磷石膏基自流平砂漿性能的影響Fig.3 Effect of the cement-sand ratio on the performance of phosphogypsum-based self-leveling mortar

由圖3(a)可知，隨著膠砂比的減小，磷石膏自流平砂漿流動度從140 mm增大到157 mm。這是由于砂漿流動性主要取決于石英砂間的摩擦阻力和磷石膏的內聚力[7]，石英砂摻量逐漸增大，無水磷石膏和α型高強石膏在石英砂表面和空隙中的相對含量減少，砂漿流動度隨之增加[8]。由圖3(b)～(c)可知，隨著膠砂比的減小，絕干抗壓強度從24.1 MPa降低到15.6 MPa，拉伸粘結強度從4.2 MPa降低到1.4 MPa。這是因為石英砂摻量增加，砂子周圍的無水磷石膏和α型高強石膏相對減少，將砂子膠結在一起的能力降低，砂漿強度也隨之減小。由圖3(d)可知，隨著膠砂比的減小，收縮率從0.08%降低到0.02%。這是因為無水磷石膏和α型高強石膏水化會發生一定的膨脹，而石英砂本身無收縮性，所以石英砂的增加會減小收縮率。由上述分析可知，隨著膠砂比的減小，砂漿流動度逐漸增大，力學強度和收縮率逐漸降低。當膠砂比為7∶3時，砂漿初始流動度為146 mm，絕干抗壓強度為22.5 MPa，收縮率為0.04%。

2.4 PE緩凝劑摻量對磷石膏基自流平砂漿性能的影響

PE摻量對磷石膏基自流平砂漿凝結時間、力學強度、拉伸粘結強度及收縮率的影響見圖4。由圖4(a)～(c)可知，隨著PE摻量從0.01%增大到0.05%，砂漿初凝時間從67 min增大到130 min，絕干抗壓強度從23.0 MPa降低到15.0 MPa，拉伸粘結強度從3.0 MPa降低到1.2 MPa。這是因為PE緩凝劑與鈣離子生成螯合物，覆蓋在無水磷石膏和α型高強石膏晶體表面，導致無水磷石膏和α型高強石膏晶核的表面勢能降低，抑制了晶核的生長，延緩了無水及半水石膏的水化[9]，從而達到緩凝的目的。PE摻量在0.01%～0.02%時，砂漿凝結時間已大于60 min，且強度損失小于5%。由圖4(d)可知，隨著PE摻量從0.01%增大到0.05%，收縮率從0.03%增加到0.08%。這是因為隨著緩凝劑增加，砂漿泌水性逐漸增大，導致收縮率增大。因此，PE摻量不宜過高。通過上述分析可知，隨著PE緩凝劑摻量增大，砂漿凝結時間延長，力學強度降低，收縮率增大。PE最佳摻量在0.01%～0.02%，此時，凝結時間大于60 min，強度損失小于5%。

圖4 PE摻量對磷石膏基自流平砂漿性能的影響Fig.4 Effect of PE content on the performance phosphogypsum-based self-leveling mortar

2.5 三聚氰胺(MSF)減水劑摻量對磷石膏基自流平砂漿性能的影響

固定水灰比0.45，考察MSF摻量對磷石膏基自流平砂漿流動度的影響，結果見圖5。控制漿體初始流動度在(145±1) mm，考察MSF摻量對磷石膏基自流平砂漿力學強度、拉伸粘結強度和收縮率的影響，結果見表6。

圖5 MSF摻量對磷石膏基自流平砂漿流動度的影響Fig.5 Effect of MSF content on the fluidity of phosphogypsum-based self-leveling mortar

由圖5可知，MSF摻量從0.1%增加到0.5%，初始流動度從142 mm增大到156 mm。這主要是因為無水磷石膏和α型高強石膏表面吸附MSF減水劑，改變磷石膏-水體系固液界面的性質，導致無水磷石膏和α型高強石膏包裹的水被釋放出來[10]，從而提高砂漿流動度。由表6可見，MSF摻量從0.1%增加到0.2%，絕干抗折強度從22.8 MPa增大到23.4 MPa，拉伸粘結強度從2.9 MPa增大到3.5 MPa。當摻量大于0.2%后絕干抗折強度從23.4 MPa降低到17.3 MPa，拉伸粘結強度從3.5 MPa降低到2.2 MPa。控制初始流動度在(145±1) mm范圍內，隨著MSF摻量的增加，砂漿水灰比從0.45減小到0.40，從而導致硬化后砂漿內部的孔隙率也隨之降低，晶體之間更為致密。因此，砂漿的力學性能得以提高，但是當摻量大于0.2%時，過多的MSF并不能再被無水磷石膏和α型高強石膏顆粒所吸附而存在于自由水中，此時它們巨大的分子結構和已吸附在晶體表面上的減水劑分子之間產生排斥作用，從而導致強度降低[11]。由表6可知，隨著MSF摻量的增加，收縮率從0.04%降低到0.01%。這是因為隨著減水劑摻量增大，砂漿需水量減小，從而收縮率降低。由以上分析可知，隨著MSF減水劑摻量的增加，砂漿流動度逐漸增大，力學強度先增大后減小，收縮率逐漸降低。MSF最佳摻量為0.2%，此時，砂漿絕干抗壓強度提高到最大值23.4 MPa，但是當MSF摻量大于最佳摻量時，砂漿力學強度降低。

表6 MSF摻量對磷石膏基自流平砂漿力學強度、拉伸粘結強度和收縮率的影響Table 6 Effect of MSF content on mechanical strength, bonding strength and shrinkage of phosphogypsum-based self-leveling mortar

2.6 HPMC保水劑摻量對磷石膏基自流平砂漿性能的影響

固定水灰比0.45，考察HPMC摻量對磷石膏基自流平砂漿流動度的影響，結果見圖6。控制初始流動度在(145±1) mm，考察HPMC摻量對磷石膏基自流平砂漿力學強度、拉伸粘結強度和收縮率的影響，結果見表7。

圖6 HPMC摻量對磷石膏基自流平砂漿流動度的影響Fig.6 Effect of HPMC content on the fluidity of phosphogypsum-based self-leveling mortar

由圖6可知，HPMC摻量從0.1%增加到0.5%，砂漿初始流動度從147 mm降低到124 mm。這是因為溶液中的水分子與HPMC分子上的羥基締結成氫鍵，使砂漿中的游離水減少，增強了砂漿的粘聚力，從而達到良好的保水效果。但由于 HPMC分子間相互交聯形成締合物，在水灰比不變情況下，造成砂漿粘度過高，使砂漿流動度大幅降低[12]。由表7可知，隨著HPMC摻量增大，絕干抗壓強度從24.0 MPa降低到14.1 MPa，拉伸粘結強度從3.7 MPa降低到1.8 MPa，收縮率從0.03%增大到0.08%。這是因為隨著HPMC摻量增加，流動度控制在(145±1) mm范圍內，砂漿水灰比從0.45增大到0.55，導致強度降低，收縮率增大。綜上可知，隨著HPMC摻量增加，砂漿流動度和力學強度降低，收縮率增大。HPMC最佳摻量為0.1%，此時，砂漿初始流動度為147 mm，絕干抗壓為24.0 MPa。

表7 HPMC摻量對磷石膏基自流平砂漿力學強度、拉伸粘結強度和收縮率的影響Table 7 Effect of HPMC content on the mechanical strength, bonding strength and shrinkage of phosphogypsum-based self-leveling mortar

采用表2中配比E1，即42%無水磷石膏、28%α型高強石膏、30%石英砂、0.01%PE、0.2%MSF、0.1%HPMC配制的磷石膏基自流平砂漿，其初始流動度為147 mm，終始流動度為144 mm，24 h抗折強度為4.0 MPa，24 h抗壓強度為8.4 MPa，絕干抗折強度為9.8 MPa，絕干抗壓強度為24.0 MPa，拉伸粘結強度為3.7 MPa，收縮率為0.03%，性能指標均滿足 JC/T 1023—2007《石膏基自流平砂漿》的要求。

3 結 論

(1)磷石膏經500 ℃煅燒后，初凝時間為87 min，28 d抗壓強度為13.6 MPa。當采用無水磷石膏與α型高強度石膏摻量比為6∶4時，絕干抗壓強度為24.7 MPa。

(2)隨著膠砂比的減小，砂漿流動度增大。當膠砂比為7∶3時，砂漿初始流動度146 mm。隨著PE緩凝劑摻量的增加，砂漿凝結時間延長，當摻量為0.01%～0.02%時，初凝時間大于60 min，強度損失小于5%。隨著MSF減水劑摻量的增加，砂漿力學強度先增大后減小。MSF最佳摻量為0.2%，此時，砂漿絕干抗壓強度提高到最大值23.4 MPa，但是當MSF摻量大于最佳摻量時，砂漿力學強度逐漸降低。隨著HPMC保水劑增量的增加，力學強度降低。HPMC最佳摻量為0.1%，此時，砂漿初始流動度為147 mm，絕干抗壓強度為24.0 MPa。

(3)采用42%無水磷石膏、28%α型高強石膏、30%石英砂、0.01%PE、0.2%MSF、0.1%HPMC配制的磷石膏基自流平砂漿性能指標均滿足 JC/T 1023—2007《石膏基自流平砂漿》的要求。