廢輪胎熱解炭制備碳化硅的研究

2020-10-17 07:26:18武榮成陸鵬飛許光文

硅酸鹽通報 2020年9期

武榮成，陸鵬飛，許光文

(中國科學院過程工程研究所多相復雜系統(tǒng)國家重點實驗室，北京 100190)

0 引言

近年來，隨著我國汽車保有量的快速增長，廢舊輪胎的產生量每年以8%～10%的速度快速增加，2020年將達到約2 000萬噸[1]。大量的廢輪胎若處置不當，會對環(huán)境造成危害，我國政府已將廢舊輪胎列入固廢并鼓勵進行資源化回收利用[1-2]。

中低溫熱解法處理廢輪胎，可在徹底消除固廢的同時，生產熱解油和熱解炭，實現(xiàn)資源化利用[1,3-4]，其產業(yè)化發(fā)展迅速。但熱解炭由于灰分高、固定碳組分復雜，目前只能部分用作低端炭黑填料，附加值低，影響熱解工藝整體效益，因此急需對熱解炭進行深加工技術開發(fā)研究，實現(xiàn)其高值化利用。

碳化硅(SiC)不僅化學性質穩(wěn)定、耐高溫、耐腐蝕、抗氧化，而且具有導熱系數(shù)高、熱膨脹系數(shù)小、硬度大等特點，作為磨料、耐高溫導熱材料、煉鋼助劑等在眾多領域具有廣泛應用[5-6]。目前工業(yè)上碳化硅主要是以石油焦(或煤焦)為碳源，與石英砂(SiO2)通過高溫碳熱反應制得[7-9]，其它還有以炭黑、稻殼、酚醛樹脂等為碳源制備碳化硅的研究報道[10-15]。考慮到廢輪胎熱解炭的固定碳含量較高，同時含有一定量SiO2，如能以廢輪胎中固定碳為碳源，同時補加石英砂為硅源來制備碳化硅，將為廢輪胎熱解炭的深加工高值化利用提供新的途徑，但此方面相關研究報道很少。Maroufi等[16]用廢輪胎膠粒在1 550 ℃高溫下制取熱解炭并進一步制得碳化硅，但未見以廢輪胎中低溫熱解炭制備碳化硅的文獻報道。本文以600 ℃下熱解廢輪胎膠粒制得的熱解炭為碳源，與石英砂反應制備碳化硅，研究了反應溫度和反應時間對碳化硅生成的影響。

1 實驗

1.1 原材料

實驗所用熱解炭為 6 mm 廢輪胎橡膠粒在600 ℃、N2氣氛下熱解制得，使用前研磨至100目，其基本分析數(shù)據(jù)見表1。所用石英砂粉為100目，SiO2含量大于99.9%。

表1 廢輪胎熱解炭的工業(yè)分析與元素分析Table 1 Proximate and ultimate analyses of waste tire char /wt%

1.2 制備過程

按質量比1.1∶1取一定量的輪胎熱解炭和石英砂粉，加入少量蒸餾水至濕粘，攪拌均勻，放入氧化鋁坩堝，在烘箱中100 ℃干燥，然后置于高溫管式爐中，先通1 h Ar將爐管內空氣排出，Ar流量為100 mL/min，然后通電升溫，反應終溫分別為1 300和1 520 ℃，300 ℃以下時的升溫速率為5 ℃/min，300～1 200 ℃升溫速率為10 ℃/min，1 200 ℃至反應終溫升溫速率為5 ℃/min，達到反應溫度后保溫180～420 min，隨后冷卻至室溫,取出粉末固料置于馬弗爐中，在空氣氣氛中加熱至700 ℃并保溫3 h，除去產物中殘留的碳，在空氣中冷卻至室溫，即得產品。

1.3 樣品表征

采用日本津島公司XD-5A型X射線衍射分析儀分析產物的物相特性，采用德國Bruker TENSOR 27型傅里葉紅外光譜儀對產物進行紅外光譜分析，利用JSM-5510LV型掃描電鏡分析儀觀察試樣的形貌。

2 結果與討論

2.1 溫度對合成碳化硅的影響

合成SiC需在較高溫下進行，不同原料所需反應溫度會有所差別。本文研究了廢輪胎熱解炭與石英粉分別在反應終溫1 300 ℃和1 520 ℃，反應時間均為300 min條件下生成SiC的情況。圖1(a)和圖1(b)為反應所得固相產物的XRD譜和紅外光譜并與原料SiO2做了對比。由圖1(a)可以看到，在1 300 ℃時，已有部分β-SiC 生成，但主晶相仍然是SiO2，當溫度上升到1 520 ℃時，β-SiC衍射峰顯著增強，產物中已沒有明顯的SiO2衍射峰。由圖1(b)紅外光譜也可以清晰看出，隨溫度由1 300 ℃升高到1 520 ℃時，SiC 特征峰810 cm-1逐漸增強，而SiO2特征峰1 100 cm-1和798 cm-1逐漸減小并基本消失。由此可知，反應溫度對SiC的生成有較大影響，升高溫度有利于碳熱還原反應進行，促進生成SiC，當溫度達到1 520 ℃、反應300 min時，廢輪胎熱解炭與SiO2生成SiC的反應較為徹底。這比稻殼制備碳化硅晶須[11]和微波加熱焦碳與石英砂制備碳化硅[17]所需的溫度和時間要求略高。

圖1 不同反應溫度產物的XRD譜和紅外光譜Fig.1 XRD patterns and IR spectra of products at different reaction temperatures

2.2 反應時間對合成碳化硅的影響

實驗研究了在1 520 ℃、分別反應180 min、300 min和420 min條件下生成SiC的情況，以考察反應時間對合成碳化硅的影響，圖2(a)和圖2(b)分別為不同反應時間所得固相產物并與原料SiO2對比的XRD譜和紅外光譜。由圖2(a)可以看到，在反應180 min時，SiO2已大部分反應生成β-SiC，但仍然有少量殘留；當反應延長到300 min時，β-SiC衍射峰進一步增強，已沒有明顯的SiO2衍射峰；當反應延長到420 min時，與300 min時相比，衍射峰無明顯變化，說明300 min時已基本反應完全。由圖2(b)也可看出，180 min時出現(xiàn)很強的SiC特征峰(810 cm-1)，但仍存在SiO2特征峰(1 100 cm-1)，說明有未反應SiO2的存在；300 min時，β-SiC特征峰進一步增強，已沒有明顯的SiO2特征峰，說明此時SiO2基本反應完全。由此可知，在1 520 ℃、反應300 min的條件下，廢輪胎熱解炭與SiO2反應生成SiC已基本完全進行。

圖2 不同反應時間產物的XRD圖譜和紅外光譜Fig.2 XRD patterns and IR spectra of products at different reaction time

2.3 形貌分析

不同原料、不同方法制得的碳化硅有塊狀、針狀和粉狀等不同形貌。圖3是在1 520 ℃、反應時間300 min條件下制得的碳化硅宏觀照片及1 300 ℃和1 520 ℃下所得產物的SEM照片，直觀反映了不同溫度下產物的形貌特征。圖3(a)表明由廢輪胎熱解炭制得的碳化硅外觀為粉末狀。圖3(b)為1 300 ℃產物的SEM 照片，可以看出樣品由一些無定型的顆粒聚集而成，顆粒之間相互粘連但不密實。結合圖1中XRD和紅外光譜分析，可知此時固相應是SiC、熱解炭和SiO2的混合物，是由它們各自不同的形貌特征組合衍化而成的。圖3(c)和圖3(d)為1 520 ℃下反應300 min后產物的SEM 照片，此時的樣品顆粒感明顯且均質化，顆粒彼此連結且非常密實、有棱角，顆粒粒徑為100～200 nm，說明在此溫度下，SiC 晶體發(fā)育比較完整，顆粒也在逐漸長大。這與徐慢等[18]以硅灰和葡萄糖為原料制備的碳化硅粉體相類似。