新型粘土氣凝膠對水泥砂漿性能的影響

戴勤友

(瀘州職業技術學院建筑工程學院,瀘州 646000)

0 引 言

目前，隨著我國經濟的快速發展，能源緊缺是社會發展的主要障礙。建筑物能耗約占中國總能耗的40%[1-2]。減少建筑物能耗的一種重要方法是提高建筑物材料的絕熱性能。氣凝膠是一種超高性能的多孔保溫材料，由于其孔多且曲折度高[3]，因此具有較低的導熱系數。氣凝膠主要由空氣構成，堆積密度在0.01～0.1 g/cm3范圍內。其超高的絕熱性能使其在建筑材料應用方面顯示出巨大潛力[4]。目前已有學者研究發現并證明了基于二氧化硅的氣凝膠既可用于航空領域又可用于建筑領域[5-6]。將固體或顆粒氣凝膠材料與傳統建筑窗戶相結合，氣凝膠放置在窗戶玻璃之間可以成為有效的熱源屏障，同時仍保持一定的透光性。由于氣凝膠可以從凝膠狀態直接成型，因此也可以用于填充各種復雜的結構，再加上其低密度、低重量的特點，氣凝膠材料成為航空領域的理想材料。目前有學者研究如何將氣凝膠平民化，應用于廣泛的公用民用建筑中[7-8]。但是，由于氣凝膠的高孔隙率和低承載力，其力學性能很低，并且脆性大，這成為阻礙氣凝膠在建筑工業廣泛應用的最大障礙。

盡管大多數氣凝膠基于硅類原材料[9-10]制成，但最近的研究表明可以利用不同的原材料制造性能相似的多孔氣凝膠結構。一種替代品是來源廣泛且價格低廉的粘土[11]，豐富的粘土來源及其良好的化學可塑性使其在建筑領域方面具有巨大潛力[12]。首次發現粘土氣凝膠時[13]，由于粘土氣凝膠結構中帶負電的層邊緣電荷與帶正電的鈉離子之間靜電相互作用較弱，導致其極易破碎，因此很難確定其用途。目前應用廣泛且價格低廉的一種解決方法是將聚合物與粘土混合[14-15]，利用聚合物增強粘土結構之間的化學鍵和物理相互作用。實際上，粘土長期以來一直被用作增強聚合物復合材料的填料。聚合物在氣凝膠中的摻入已充分證明可以通過創建更整齊有序的層狀結構來增強粘土氣凝膠的絕熱性能和力學性能。聚合物的添加可以增強粘土氣凝膠的壓縮模量，粘土-聚乙烯醇(PVA)氣凝膠復合材料的壓縮模量可以達到22 MPa[16]。根據所用聚合物類型的不同，可以發現許多新的應用。例如，摻入環氧樹脂和聚酰亞胺-酰胺之類的聚合物可以顯著增強粘土氣凝膠的吸油能力。由于存在大量且廣泛的聚合物可供選擇，有學者總結了氣凝膠中聚合物添加劑的必要條件:(1)所選聚合物應可溶于氣凝膠的溶劑中;(2)聚合物-凝膠懸浮液必須熱力學穩定，并且沒有明顯的分離相以實現均質的復合材料;(3)所得粘土/聚合物懸浮液應能夠承受極低的冷凍溫度而不會破裂或坍塌;(4)所得懸浮液應能夠進行冷凍干燥，而不會造成重大結構損壞。PVA是目前氣凝膠工藝中廣泛使用的聚合物增強劑，它是一種生物可降解的具有優異乳化性能的水溶性聚合物。PVA由于其高拉伸強度和彈性而通常被用于造紙涂料和紡織工業[17]。此外，研究已經證明PVA與許多粘土相容，含有鈉離子的粘土更易于分散在PVA中，建立有序的PVA /粘土顆粒懸浮液。

此研究中的粘土氣凝膠(Aeroclay)樣品在沒有溶劑或表面活性劑的情況下仍能獲得穩定的結構。從蒙脫石粘土和水的混合溶液中提取，利用綠色環保的冷凍干燥方式獲得穩定樣品，從而較大程度地減少制備過程中產生的污染，凝膠結構性質穩定。在制備過程中添加高分子聚合物用以改善粘土氣凝膠的力學性能[14]，使粘土氣凝膠樣品能夠承受較大的壓力而不會產生明顯的壓縮。將粘土氣凝膠材料以不同摻量加到0.5和0.6兩種水灰比的砂漿中，研究其對砂漿絕熱性能及力學性能的影響。

1 實 驗

1.1 原材料

采用青島山水水泥有限公司生產的P·I 52.5級硅酸鹽水泥，上海埃肯有機硅有限公司生產的硅灰作為膠凝材料，其具體成分如表1所示。青島平度的中砂作為細集料，細度模數為2.6，堆積密度為1 563 kg/m3，其指標符合《建筑用砂》(GB/T 14684—2011)。采用的拌合水為蒸餾水。

表1 膠凝材料的主要化學成分Table 1 Main chemical composite of cementitious materials /wt%

1.2 制備方法

氣凝膠隔熱材料制備方法如圖1所示，主要成分為納米偏高嶺土(蒙脫石基團，粉末狀)。通過2.5%的PVA溶液和5%的納米偏高嶺土混合攪拌，用-196 ℃液氮完全冷凍，在-101 ℃的冷凍干燥機中冷凍48 h制得。粘土氣凝膠的各性能指標如表2所示。氣凝膠以氣凝膠磨粉(Aerogel Powders,AP)和氣凝膠微珠(Aerogel Beads,AB)兩種形式加入砂漿中。

表2 氣凝膠的物理化學性能Table 2 Chemical and physical properties of aerogel

圖1 氣凝膠的制備過程Fig.1 Preparation process of aerogels

采用體積置換法，使用氣凝膠代替砂漿中的砂子，從而減輕砂漿的單位重量。置換率以20%的梯度從0%增加到100%，同時保證總體積不變。在本實驗中使用了兩種水灰比，分別為0.5和0.6。表3為實驗所采用的配合比。在各種物料均勻混合后，將砂漿澆注到尺寸為40 mm×40 mm×160 mm的標準金屬模具中，然后振動壓實。將砂漿試樣在相對濕度95%和溫度20 ℃的條件下存儲48 h，然后脫模并在培養箱中養護至不同齡期，再進行性能測試。

表3 砂漿配合比Table 3 Mix proportion of mortar /(kg/m3)

1.3 性能測試

實驗分析了砂漿樣品的抗壓強度、抗折強度、導熱系數、非蒸發水含量以及抗滲性。使用SEM確定粘土氣凝膠的微觀結構。

根據《普通混凝土力學性能試驗方法標準》(GB/T 50081—2002)，對養護14 d和28 d砂漿試塊進行力學性能測試。使用三點彎曲測試方法記錄砂漿的抗折強度，其加載速度為(50±10) N/s。最終抗折強度是各個結果的算術平均值。以(2 400±200) N/s的速率進行抗壓測試，最終抗壓強度是各個結果的算術平均值。

導熱系數測試通過瞬態平面熱源法，用TPS 2500S熱導率測試儀測量，額定功率為20 mW。每個樣品均進行了3次測試，取平均值以消除差異。

使用非蒸發水含量評估水泥材料的水化程度[18-20]。測量了固化3 d、14 d和28 d時水泥砂漿的非蒸發水含量。對每個砂漿試塊取樣研磨并使用60號篩進行篩分。將約6 g的粉末放入瓷盤中，在105 ℃的烤箱中干燥24 h。用0.000 1 g分辨率的天平測量其干質量之后，將樣品在馬弗爐中1 050 ℃下點燃3 h，并測量質量。非蒸發水含量按式(1)計算。

(1)

式中：Wn為非蒸發水含量，g/g;m105為在105 ℃燃燒后質量，g;m1 050為在1 050 ℃煅燒后的質量，g;LOIc為水泥的燒失量，取0.17%。

毛細吸收是指處于非飽和狀態下的多孔物質，在受到毛細管力的作用下，吸入或滲入水分的過程。通過毛細吸收試驗可以對試塊的結構保護質量進行評價，對預防氯離子侵蝕、硫酸鹽侵蝕、凍融破壞、鋼筋銹蝕等都具有重要的意義。根據試塊質量的變化，計算試塊的毛細吸收系數，如式(2)所示。

(2)

式中：ΔW為毛細吸收時間t內的單位面積毛細吸水量，g/m2；t為毛細吸收時間，h；A為毛細吸收系數，g/(m2·h0.5)。

2 結果與討論

2.1 抗壓強度

不同氣凝膠體積摻量砂漿試塊的抗壓強度如圖2所示。由圖可知，在固定水灰比情況下，當氣凝膠體積摻量增加時，砂漿樣品的抗壓強度總體降低。當氣凝膠體積摻量相同時，水灰比為0.5的砂漿試塊的抗壓強度高于水灰比為0.6的試塊。氣凝膠以粉末形式摻入到水泥材料中，在體積摻量小于60%時，其強度略高于含有氣凝膠微珠的試塊。當氣凝膠體積摻量為60%時，抗壓強度的下降較為明顯。從圖2(a)中可以看出，水灰比為0.5時，含有0%、20%、40%、60%、80%和100%體積摻量氣凝膠粉末的試塊，養護28 d后的抗壓強度分別為55 MPa、52 MPa、47 MPa、30 MPa、21 MPa和12 MPa。在養護14 d到28 d階段，含有氣凝膠試塊的強度增長較慢。

由于氣凝膠的孔隙率高，氣體成分大，加入試塊中導致試塊內部的孔隙率增加，密實度降低，從而阻礙了其抗壓強度的提升。但是，氣凝膠體積摻量的增加可以在一定程度上降低混合物的實際水灰比，在一定程度上提高較大水灰比試塊的抗壓強度。粉末形式的氣凝膠顆粒級配較小，可以均勻填充在水泥砂漿中，擁有良好的顆粒級配，更適用于作為骨料加在水泥材料中。在養護初期，氣凝膠由于其多孔性，吸收一部分水分儲藏在孔內，到養護后期，由于氣凝膠的老化收縮，釋放一部分水分到砂漿中，從而促進砂漿試塊養護后期的水化程度。

2.2 抗折強度

測試不同氣凝膠摻量砂漿試塊在14 d和28 d時的抗折強度，結果如圖3所示。由圖可知，氣凝膠砂漿試塊的抗折強度與抗壓強度顯示出相似的變化趨勢。當氣凝膠體積摻量增加時，其抗折強度會降低，較高的水灰比在氣凝膠體積摻量大于60%時，會導致較低的抗折強度。從圖3(a)中可以看出，水灰比為0.5時，含有0%、20%、40%、60%、80%和100%體積摻量氣凝膠粉末的試塊，養護28 d后的抗折強度分別為7.8 MPa、7.5 MPa、6.3 MPa、4.0 MPa、2.5 MPa和1.2 MPa。當氣凝膠體積摻量為100%時，抗折強度下降85%。

根據圖2和圖3可以推斷，當氣凝膠體積摻量為60%及以上時，試塊的力學性能會有大幅度下降。但是根據其他專家的研究，如Wang等[21]發現當氣凝膠和膨脹珍珠巖體積摻量為80%時，其力學性能相較于其他體積摻量時，有明顯提升。這是由于膨脹珍珠巖作為氣凝膠在水泥漿體中的載體，可以有效防止氣凝膠的摩擦和破損，從而保證在降低導熱系數的同時，盡量減少力學性能的下降。

2.3 導熱系數

采用瞬變平面熱源法測試導熱系數，結果如圖4所示。由圖可知，隨著氣凝膠體積摻量的增加，試塊的導熱系數降低。在相同的氣凝膠體積摻量下，水灰比為0.6的試塊的熱導率低于水灰比為0.5的試塊。對于0.5水灰比和100%氣凝膠體積摻量，試塊導熱系數最低，為0.093 W/(m·K)，其抗壓強度為12 MPa，抗折強度為1.2 MPa。

圖4 不同氣凝膠摻量試塊的導熱系數Fig.4 Thermal conductivity of test blocks with different aerogel content

氣凝膠在摻入水泥材料后，保留了其優越的保溫隔熱性能。在水泥漿體內部增加了曲折孔的含量，明顯降低導熱系數。當氣凝膠體積摻量為100%時，其導熱系數下降94%。

2.4 水化程度

對水灰比分別為0.5和0.6，摻有兩種氣凝膠的水泥砂漿在養護3 d、14 d和28 d后進行非蒸發水含量的測試，結果如圖5所示。非蒸發水含量是指在水化產物里原子結構中化學結合的水，被用于評估膠凝材料的水化程度。

從圖5可以看出，不含氣凝膠的試塊在養護3 d到14 d的過程中,非蒸發水含量的增加明顯高于其在14 d到28 d過程中的，說明養護早期水化程度較快。含有不同氣凝膠摻量的試塊在養護過程中，其非蒸發水含量沒有明顯的統一趨勢。

圖5 不同氣凝膠摻量試塊在不同養護階段的非蒸發水含量Fig.5 Non-evaporative water content of different aerogel content test blocks at different curing stages

由圖5可推斷，非蒸發水含量與氣凝膠摻量之間沒有很大關系。這種現象可以解釋為，含有氣凝膠的水泥材料的水化程度由膠凝體系中的可用水決定，可用水包含水泥材料中的水和氣凝膠老化收縮后釋放出的水分。而氣凝膠釋放到水泥中的水含量又受到多種因素影響，比如凝膠的收縮率、凝膠顆粒的大小等，并不能通過水泥體系中氣凝膠摻量而單獨討論。但是可以從圖5(a)養護3 d到14 d的較高的非蒸發水含量看出，氣凝膠儲存的部分水在水化作用早期釋放到周圍的膠結基質，促進了水泥水化。圖5(a)中，非蒸發水含量的前期降低可能是由于氣凝膠粉末在養護期間釋放水分的速率不高。

2.5 抗滲性

將不同氣凝膠體積摻量的試塊標準養護28 d后放置于恒溫恒濕實驗室(溫度為(20±0.5) ℃，濕度為(50±10)%)中分別測試其毛細吸水量和毛細吸鹽量。測試結果如圖6和圖7所示。

圖6 不同氣凝膠體積摻量試塊的毛細吸水量和吸水系數Fig.6 Capillary water absorption and absorption coefficient of test block with different volume content of aerogel

如圖6(a)所示，隨著氣凝膠體積摻量的增加，試塊毛細吸水量也隨之增加。從毛細吸水量可以看出，養護28 d后，氣凝膠體積摻量分別為0%、20%、40%、60%、80%、100%時，試塊7 h0.5的單位面積吸水量依次為365 g/m2、379 g/m2、413 g/m2、451 g/m2、472 g/m2、539 g/m2，隨著氣凝膠摻量的增加，樣品的毛細吸水量隨時間的1/2次方大致呈線性關系。

如圖7(a)所示，養護28 d后，氣凝膠體積摻量分別為0%、20%、40%、60%、80%、100%時，試塊7 h0.5的單位面積吸鹽量依次為275 g/m2、292 g/m2、330 g/m2、347 g/m2、375 g/m2、398 g/m2，隨著氣凝膠體積摻量的增加，砂漿的毛細吸鹽量也逐漸增加。圖7(b)中毛細吸收系數呈現出相同的規律。

圖7 不同氣凝膠體積摻量的試塊毛細吸鹽量和吸鹽系數Fig.7 Capillary salt absorption and salt absorption coefficient of test blocks with different volume content of aerogel

通過對比不同氣凝膠體積摻量下的砂漿試塊的毛細吸水試驗和毛細吸鹽實驗結果可以發現，試塊的毛細吸鹽量及吸鹽系數均小于毛細吸水量及吸水系數，這是因為所用鹽溶液為海水，粘土氣凝膠在砂漿內部吸收鹽溶液會出現反滲透現象。為了保持電荷和溶液平衡，凝膠曲折孔內的多余水分向鹽溶液中遷移。因此，在海水滲透中，摻加氣凝膠的試塊吸鹽量低于吸水量。由于氣凝膠的吸鹽系數要明顯小于吸水系數，為了研究這兩者之間的定量關系，將不同氣凝膠摻量試塊的毛細吸鹽系數和毛細吸水系數進行擬合，結果如圖8所示。

圖8 毛細吸水系數和毛細吸鹽系數擬合結果Fig.8 Fitting results between capillary water absorption coefficient and capillary salt absorption coefficient

由圖8可以看出，不同氣凝膠體積摻量砂漿試塊的毛細吸水系數和毛細吸鹽系數具有很好的線性相關度，擬合相似度達到了0.96。其擬合結果為：

y=0.698x

(3)

式中：y為養護28 d試塊的毛細吸鹽系數；x為養護28 d試塊的毛細吸水系數。

實驗結果表明，試塊中氣凝膠體積摻加的增加，增大了試塊內部孔隙率，增加了試塊毛細吸水量，降低了試塊的抗滲性。另一方面也可能是因為摻入氣凝膠后，氣凝膠老化收縮造成砂漿內部孔隙率增加，滲透性變大。

2.6 微觀結構

將制備完成的粘土氣凝膠進行SEM掃描分析，分析其微觀結構，粘土氣凝膠的SEM照片如圖9所示。由圖可知，粘土氣凝膠擁有獨特的層狀結構，層厚7～10 μm，層間距2～3 μm。孔徑小且曲折，平均孔徑30～40 μm，孔隙率90%以上。擁有良好的絕熱性能。相比于硅基氣凝膠的三維孔狀結構，層狀結構在受到力學荷載時可以更好地分散荷載，盡量降低力學性能的損耗。同時根據圖9可以發現，交聯劑PVA對粘土內部結構具有很好的交聯作用。Chen等[22]研究發現，增加交聯劑濃度時，交聯劑顯著增加了氣凝膠材料的壓縮模量，同時對復合材料密度的影響可以忽略不計。

圖9 粘土氣凝膠的SEM照片Fig.9 SEM images of clay aerogel

3 結 論

(1)納米偏高嶺土作為粘土氣凝膠的原材料，可以有效制備出新型輕質保溫隔熱材料。粘土氣凝膠作為細骨料摻入到砂漿試塊中，由于粘土氣凝膠特殊的層狀結構，可以有效分散力學荷載的傳遞。

(2)隨著氣凝膠體積摻量的增加，砂子含量的減少，砂漿試塊的抗壓和抗折強度總體呈現出降低趨勢。這是由于氣凝膠強度低，孔隙率大，導致砂漿密實度降低，從而降低力學性能。當氣凝膠體積摻量為80%時，試塊的抗壓強度為12 MPa，抗折強度為1.2 MPa。

(3)粘土氣凝膠可以極大地提高砂漿試塊的絕熱性能，且水灰比越高，導熱系數越低。當氣凝膠的體積摻量為100%時，導熱系數最低可降低至0.093 W/(m·K)，相比于未摻量凝膠試塊的導熱系數，降低了94%。

(4)實驗建立了含有氣凝膠砂漿試塊的毛細吸水系數和吸鹽系數的定量關系，研究表明氣凝膠由于其疏松多孔，降低了砂漿試塊的抗滲性，提高了試塊的吸水速率和吸收量，對毛細吸鹽影響較小。

(5)在砂漿試塊水化過程中，氣凝膠的摻入可以提高砂漿養護后期的水化程度，但是水化程度和氣凝膠的摻量沒有定量關系。這是由于氣凝膠本身的多孔性質，其在水化初期可以儲存部分水分，在凝膠老化收縮階段釋放水分，促進水泥水化。