改性生物吸附劑對實驗室廢水中Cr(Ⅵ)吸附研究*

黃小軍，曹栩菡，李 霞

(1 四川國檢檢測有限責任公司，四川 瀘州 646000；2 四川化工職業(yè)技術學院， 四川 瀘州 646000；3 瀘州北方化學工業(yè)有限公司，四川 瀘州 646000)

測鐵礦石中鐵含量的實驗會用到Cr(Ⅵ)，Cr(Ⅵ)有很強的毒性及致癌作用[1]。含重金屬廢水進入水體對動物植物和環(huán)境都會造成嚴重的危害，目前已廣泛應用的重金屬廢水處理方法主要有3種：第一種是廢水中重金屬離子通過發(fā)生化學反應除去的方法，包括中和沉淀法、硫化物沉淀法、化學還原法、電化學還原法、高分子重金屬捕集劑法等；第二種是使廢水中的重金屬在不改變其化學形態(tài)的條件下進行吸附、濃縮、分離的方法，包括吸附、溶劑萃取、離子交換等方法；第三種是借助微生物或植物的絮凝、吸收、積累、富集等作用去除廢水中重金屬的方法，包括生物絮凝、生物吸附、植物整治等方法。第一和第二種方法的共同缺點是當處理低于100 mg/L 的重金屬廢水時，操作費用和原材料成本相對較高。研究發(fā)現(xiàn)生物吸附劑處理重金屬是最有前途的方法之一，它不僅原材料來源豐富、成本低，且具有速度快、吸附量大、選擇性好等優(yōu)點[2]。通過生物化學法處理重金屬廢水，成本低，效益高，容易管理，不給環(huán)境造成二次污染，有利于生態(tài)環(huán)境的改善。本文選擇甘蔗渣和花生殼為基質通過不同的試劑改性后對實驗室廢水中Cr(Ⅵ)的吸附效率。

1 實 驗

1.1 試劑和儀器

重鉻酸鉀，磷酸，氫氧化鈉，碳酸氫鈉，馬來酸酐，N,N-二甲基甲酰胺，環(huán)氧氯丙烷，四乙烯五胺，乙酸酐，二苯碳酰二肼，成都市科隆化學品有限公司；硝酸，硫酸，甲苯，四川西隴化工有限公司；乙醇，重慶川東化工有限公司。

ZN-1000微型粉碎機；SHZ-82氣浴恒溫振蕩器；PHS-3C+酸度計；UV-1800PC-DS2紫外可見分光光度計；CJJ78-1加熱磁力攪拌器；SHZ-D循環(huán)水式真空泵；LEOS-440掃描電子顯微鏡；WQF-520紅外光譜儀。

1.2 吸附劑的制備與表征

(1)生物吸附劑基質的制備

甘蔗渣與花生殼購于市場，甘蔗渣用流動的自來水浸泡48 h，再用去離子水浸泡24 h，置烘箱70 ℃下烘干，冷卻至室溫后粉碎，過80目篩；花生殼洗凈烘干后用去離子水浸泡24 h，置烘箱80 ℃下烘干，冷卻至室溫后粉碎，過120目篩。分瓶裝好，干燥儲存。

(2)改性生物吸附劑的制備

稱取一定量的甘蔗渣和花生殼基質與10%的氫氧化鈉溶液按1:10比例加入錐形瓶中，恒溫30 ℃浸泡堿化8 h；再用去離子水洗滌處理后的甘蔗渣和花生殼，70 ℃烘干，分別浸泡于四乙烯五胺、1 mol/L磷酸、19.5%馬來酸酐甲苯溶液、乙酸酐中，恒溫磁力攪拌器于250 rpm攪拌80 ℃恒溫3 h；再用無水乙醇、去離子水分別將改性甘蔗渣和花生殼表面殘留的溶液洗凈；洗滌好的蔗渣放入烘箱80 ℃烘至恒重。即可得到改性后的生物吸附劑，密封保存。

1.3 生物吸附劑改性前后表征

1.3.1 紅外譜分析

取少量樣品置于瑪瑙研缽中，加入干燥好的溴化鉀，在干燥條件下充分研磨，壓成透明薄片，于紅外分光光度計上測定，掃描波長為400～4000 cm-1。

1.3.2 掃描電鏡分析

樣品經真空干燥后，粘在導電膠的樣品臺上，在真空鍍膜機中進行鍍金，于掃描電鏡上進行樣品測試。

1.4 生物吸附劑改性前后對實驗室廢水中Cr(Ⅵ)吸附率測試

在前期的實驗[3]中我們得出，當甘蔗渣過80目篩，投加量為0.8 g，吸附溶液初始pH 2.0，在35 ℃時以200 rpm的速率振蕩300 min，對實驗室廢水中Cr(Ⅵ)的吸附最佳；花生殼過120投加量為1.0 g，35 ℃時以150 rpm的速率振蕩180 min，對實驗室廢水中Cr(Ⅵ)的吸附最佳。現(xiàn)分別稱取改性后的甘蔗渣0.8 g、花生殼1.0 g于最優(yōu)實驗條件下對某次學生測鐵礦石中鐵含量的實驗廢水進行吸附實驗研究，原溶液Cr(Ⅵ)濃度為2.016 g/L，稀釋100倍后濃度為20.16 mg/L。再用分光光度法在540 nm下測試吸附后溶液后的Cr(Ⅵ)含量，計算吸附率。吸附率計算公式為：

式中：η為吸附效率；c1為吸附前Cr(Ⅵ)濃度，mg/L；c2為吸附后Cr(Ⅵ)濃度，mg/L。

2 結果與討論

2.1 生物吸附劑的表征

2.1.1 掃描電鏡

將改性前后的甘蔗渣、花生殼采用SEM觀察其改性前后的表觀形貌。如圖1和圖2所示。

圖1 改性前后的花生殼掃描電鏡圖Fig.1 SEM photogaphs of peanut shell untreated and treated

圖2 改性前后的甘蔗渣掃描電鏡圖Fig.2 SEM photogaphs of bagasse untreated and treated

從圖1可以看出，花生殼改性前表面比較粗糙(a)，夾帶有大量的顆粒狀雜質，這是由于花生殼內除含有大量地纖維素類物質外，還含有少量的灰分等其他成分；經磷酸(b)和馬來酸酐(c)改性后的花生殼SEM圖未發(fā)現(xiàn)有明顯變化，但顆粒狀雜質明顯變少，褶皺增多；經四乙烯五胺改性(d)后的花生殼，內部增加了非常多的孔道，褶皺較多，為吸附提供了很好的條件；經乙酸酐改性(e)后的花生殼外部產生了一些較大的孔徑，這也為吸附提供了較好的條件。

從圖2可以看出，甘蔗渣改性前(a)主要呈片狀結構，表面較光滑，分布有小孔；經磷酸(b)改性后的SEM圖未發(fā)現(xiàn)有明顯變化；經四乙烯五胺(d)改性后甘蔗渣表面小孔消失，開始有分層現(xiàn)象褶皺開始增多；經馬來酸酐(c)和乙酸酐改性(e)后的甘蔗渣表面變得更為粗糙，產生了許多縫隙，這為吸附提供了較好的條件。

2.1.2 紅外光譜分析

分別取一定量改性前后的甘蔗渣、花生殼與干燥的溴化鉀混勻壓片，在500～4000 cm-1范圍內測其紅外光譜。

如圖3所示，花生殼的紅外光譜主要由木質素、纖維素等碳水化合物吸收帶組成[4]。花生殼經磷酸、馬來酸酐、乙酸酐改性后3420 cm-1處的羥基峰出現(xiàn)了明顯增強，表明花生殼經過這三種物質改性后，獲得了更多的-OH。經乙酸酐和馬來酸酐改性后在1740 cm-1處出現(xiàn)了一個明顯的代表酯基的-C=O伸縮振動的吸收峰，尤其是馬來酸酐改性后的花生殼在此處的吸收峰尖銳且強，說明經過乙酸酐和馬來酸酐改性的花生殼成功引入了離子化羧基。經四乙烯五胺改性后的花生殼在3420 cm-1的羥基峰明顯減弱，發(fā)生了一定的偏移，在1650 cm-1，1490 cm-1處的吸收峰增強，對應的是-NH鍵的彎曲振動和變形振動[5]，表明花生殼成功引入了氨基。

圖3 改性前后的花生殼FTIR圖Fig.3 FTIR photogaphs of peanut shell untreated and treated

如圖4所示，甘蔗渣經磷酸改性并無明顯的意義，3420 cm-1處的羥基峰明顯減弱，并且通過紅外譜圖看并未有明顯的峰的增強。馬來酸酐改性后3420 cm-1處的羥基峰出現(xiàn)了明顯增強，表明經過馬來酸酐改性后，獲得了更多的-OH；在2980 cm-1附近的峰也明顯增強，這個峰是CH2和CH3的-CH鍵的伸縮振動。馬來酸酐和乙酸酐改性后的甘蔗渣在1740 cm-1處出現(xiàn)了一個強而尖銳的代表酯基的C=O伸縮振動的吸收峰，說明經酸酐改性后的甘蔗渣也成功的引入了離子化羧基。四乙烯五胺改性后在1740 cm-1處的吸收峰消失，說明甘蔗渣表面的C=O和四乙烯五胺中的氨基發(fā)生了縮合反應。

圖4 改性前后的甘蔗渣FTIR圖Fig.4 FTIR photogaphs of bagasse untreated and treated

2.2 不同生物吸附劑對Cr(Ⅵ)的吸附率

不同生物吸附劑對同等濃度Cr(Ⅵ)的吸附率見表1。

表1 不同改性方式生物吸附劑對Cr(Ⅵ)的吸附率Table 1 The adsorption rate for Cr (Ⅵ) by different biological adsorbents

通過表1 的數據可以看出花生殼經改性后對Cr(Ⅵ)的吸附率明顯增強，其中以四乙烯五胺改性后的花生殼吸附率為最佳，吸附率可達99.57%，從該生物吸附劑的SEM圖可以看出，四乙烯五胺改性后的花生殼內部增加了大量的孔道，褶皺增多；通過紅外光譜圖看出成功的引入了氨基，氨基會參與Cr(Ⅵ)的吸附反應，因此四乙烯五胺改性后的花生殼吸附率最高。

甘蔗渣經改性后對Cr(Ⅵ)的吸附率也得到增強，以馬來酸酐改性后的甘蔗渣吸附率為最佳，吸附率可達96.97%，從該生物吸附劑的SEM圖可以看出，馬來酸酐改性后的蔗渣表面變得更為粗糙，產生了許多縫隙；紅外光譜圖顯示經馬來酸酐和乙酸酐改性后的甘蔗渣成功的引入了離子化羧基，離子化羧基會參與Cr(Ⅵ)的吸附，因此馬來酸酐和乙酸酐改性后的花生殼吸附率較為接近。

3 結 論

用花生殼和甘蔗渣為基質，分別用磷酸、馬來酸酐、四乙烯五胺和乙酸酐對其改性，改性后的生物吸附劑在最優(yōu)實驗條件下對實驗室廢液進行Cr(Ⅵ)吸附實驗，花生殼經四乙烯五胺改性的吸附率為最佳，吸附率可達99.57%，是未改性花生殼的1.02倍；甘蔗渣馬來酸酐改性后的甘蔗渣吸附率可達96.97%，是未改性甘蔗渣的1.01倍。經改性后的花生殼處理后的實驗廢水均低于國家環(huán)境保護局頒布的污水綜合排放標準中對Cr(Ⅵ)排放要求[6]。