零價鐵、銅改性生物炭及其對Cr(Ⅵ)吸附性能的影響

周春地，陽婷，閔熙澤，韓彩蕓

（昆明理工大學環境科學與工程學院，云南昆明650500）

隨著現代工業的快速發展，電鍍、醫藥、化肥和印染等行業產生大量含鉻廢水，對環境造成嚴重污染。據調查分析，鉻在水體中主要以三價鉻[Cr(Ⅲ)]和六價鉻[Cr(Ⅵ)]的形式存在，其中Cr(Ⅵ)由于溶解性和遷移性較高從而更易進入人體，對人類健康造成危害[1-3]。因此，Cr(Ⅵ)的有效去除受到社會各界的關注。目前，Cr(Ⅵ)的處理技術主要有吸附法、沉淀法、電滲析法和生物法等[4-7]。其中，吸附法由于具有處理效率高、操作簡單、運行費用低和吸附劑易獲取等特點成為了研究熱點之一。

近年來，零價鐵（nZVI）因粒徑小、比表面積大和還原性強等特點而對水體污染物表現出較強的去除能力，并被認為是一種新興環境功能材料[8]。Zhang 等用納米零價鐵去除水中Cr(Ⅵ)時發現，其吸附容量為85mg/g 左右[9-12]，遠大于傳統活性炭吸附劑（1.93mg/g）[13]。Ponder 等[14]研究發現，零價鐵去除Cr(Ⅵ)的過程涉及吸附和還原兩種反應方式。然而零價鐵顆粒易團聚，表面易生成較厚的氧化物薄膜阻止零價鐵腐蝕等缺點，使得零價鐵材料難以充分地與吸附質相互作用[15]，嚴重限制了零價鐵的實際應用。為避免其團聚，Chen 等[16]采用MCM-41分子篩作載體，制備MCM-41沸石負載零價鐵的復合材料，該復合材料去除Cr(Ⅵ)吸附平衡時間為80min，去除效果為104.7mg/g；Xu等[17]采用膨脹石墨負載零價鐵，可有效提高零價鐵去除Cr(Ⅵ)的能力，去除率由負載前的29.80%升高至98.80%。因此，為防止零價鐵發生團聚現象，本研究將納米零價鐵負載于生物炭表面，制備出了Fe-BC 材料，并探究了其對廢水中Cr(Ⅵ)的去除能力。

生物炭的應用也成為近些年的研究熱點。根據現有生物炭的研究進展，改性后的生物炭的穩定性、孔隙結構、比表面積、表面官能團等結構性質較改性前有了很大的提升，更有利于材料對重金屬等污染物的吸附。例如，改性的甘蔗渣生物炭的比表面積是原來的10.7倍，孔體積是原來的8.8倍[18]；改性后的玉米芯生物炭對Cu2+的吸附量是未改性生物炭吸附量的2 倍[19]；氫氧化鉀改性的生物炭對As5+的吸附能力是改性前的1.27 倍[20]。此外有研究表明，引入第二金屬能夠抑制納米零價鐵表面氧化層的形成，表現出更加穩定的特性[21-23]。Hosseini等[21]研究了雙金屬鐵銅顆粒還原高濃度硝酸鹽的應用，結果指出，金屬銅的加入有利于硝酸鹽的還原。Xi等[24]的研究結果證明，銅的添加可以加快電子傳遞過程從而加快零價鐵的表面腐蝕,由其組成的零價鐵與CuSO4的簡單結合可以快速高效地從廢酸中去除砷。因此，本研究采用價格便宜、來源廣泛的銅加入到生物炭摻雜零價鐵的制備當中，研究了零價鐵、銅改性生物炭結構及其對Cr(Ⅵ)吸附性能的影響。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

熱場發射QUANTA Q400 能譜（SEM），美國FEI 公司；GENESIS 能譜儀（EDX），EDAX 公司；X 射線衍射儀（XRD），德國布魯克D8 Advance；N2吸脫附儀，Micromeritics-ASAP-2000；傅里葉紅外光譜儀（FTIR），日本島津IRTracer-100；721-A型分光光度計，上海菁華科技儀器有限公司；pHS-3C型pH計，上海盛磁儀器有限公司；800型離心機，金壇市良友儀器有限公司；DZF型真空干燥箱，北京科偉永興儀器有限公司；SHZ-82 型恒溫振蕩器，常州亞特實驗儀器有限公司；SK2型開啟管式電阻爐，山東省龍口市先科儀器有限公司；SHZ-D(Ⅲ)型真空抽濾機，河南省予華儀器有限公司。

五水硫酸銅，天津市風船化學試劑科技有限公司；七水硫酸亞鐵，天津市風船化學試劑科技有限公司；重鉻酸鉀，天津市風船化學試劑科技有限公司；二苯基碳酰二肼，天津市大茂化學試劑廠；丙酮，成都市科隆化學品有限公司；硼氫化鈉，天津市大茂化學試劑廠；鹽酸、硫酸、磷酸、氫氧化鈉，分析純。實驗所用水為去離子水；實驗所用雞骨生物炭經熱裂解技術獲取。

1.2 吸附劑的制備

BC 原料來源于雞骨，將雞骨洗凈，烘干，研磨至粉末狀，采用高溫熱裂解技術，將其放入管式爐，以10℃/min 的速率升溫到450℃并保持2h（氮氣保護），冷卻至室溫后研磨過80目篩得到BC。

Fe-BC的制備：向裝有70mL超純水和30mL乙醇的錐形瓶中加入4.964g FeSO4·7H2O 和0.5g BC，用攪拌器勻速攪拌20min直至完全溶解。在氮氣保護下，繼續加入50mL 0.5mol/L硼氫化鈉（2.5mL/min）攪拌30min。攪拌至反應完成，將沉淀依次用超純水洗滌3次，無水乙醇洗滌2次，得到的黑色固體放入60℃真空干燥箱干燥8h，得到Fe-BC。

Fe-Cu-BC 的制備：向裝有70mL 超純水和30mL 乙 醇 的 錐 形 瓶 中 加 入4.964g FeSO4·7H2O、0.5g BC 和0.0749g CuSO4·5H2O，后續的攪拌、添加硼氫化鈉等步驟同Fe-BC材料的制備一致。

1.3 材料表征

通過場發射掃描電子顯微鏡和能量色散X射線光譜儀對Fe-Cu-BC、Fe-BC、BC 樣品的形貌和元素組成進行了研究。采用X射線衍射儀、N2吸脫附儀、傅里葉紅外光譜儀分別對Fe-Cu-BC、Fe-BC和BC進行表征分析。

1.4 批量吸附實驗

進行多組吸附實驗，控制實驗的不同變量（初始pH、不同初始濃度和不同吸附時間）來研究Fe-Cu-BC、Fe-BC和BC對Cr(Ⅵ)吸附性能的影響，所有實驗重復3次，實驗誤差在5%以內。

1.4.1 pH的影響

用0.1mol/L HCl 和NaOH 調節溶液pH（2、4、6、8），Cr(Ⅵ)溶液初始濃度為150mg/L，準確吸取50mL 該溶液于100mL 錐形瓶中，加入0.05g 吸附劑，恒溫振蕩2h 后離心取上清液，測量Cr(Ⅵ)的濃度。

1.4.2 不同初始濃度的影響

用pH為2、50mL初始濃度（80mg/L、100mg/L、120mg/L、150mg/L、180mg/L、200mg/L、250mg/L、300mg/L）不同的Cr(Ⅵ)溶液進行靜態吸附實驗，準確吸取該溶液50mL 于100mL 錐形瓶中，投加0.05g吸附劑，恒溫振蕩2h后離心取上清液，測定溶液剩余Cr(Ⅵ)濃度，并計算其平衡吸附量。

1.4.3 不同時間的影響

用初始濃度為150mg/L、pH 為2 的Cr(Ⅵ)溶液來進行靜態吸附實驗，準確吸取50mL 該溶液于100mL 錐形瓶中，投加0.05g 吸附劑，恒溫振蕩不同 時 間（5min、10min、15min、30min、45min、60min、120min、180min）后離心取上清液，測定和計算吸附量隨時間的變化。

1.5 分析方法

采用二苯基碳酰二肼分光光度法[25]測定溶液中的Cr(Ⅵ)，量取0.25～0.5mL樣品于50mL比色管中，定容。加入0.5mL 1+1 硫酸溶液、0.5mL 1+1 磷酸溶液和2mL二苯基碳酰二肼指示劑（0.4g二苯基碳酰二肼溶于100mL 丙酮和100mL 水制得），定容搖勻。待5～10min 后在540nm 波長下測定其吸光度，繪制擬合標準曲線。結合不同樣品的吸光度，通過標準曲線法確定Cr(Ⅵ)的含量。

2 結果與討論

2.1 吸附劑結構與表征

通過SEM 分析可以直觀反映出材料的表面形貌。圖1(a)、(b)、(c)分別為Fe-Cu-BC、Fe-BC 和BC 的SEM 圖像，可以清晰地看出BC 相比于Fe-Cu-BC 和Fe-BC 表面更加光滑。Fe-Cu-BC 和Fe-BC 材料中存在大量鏈狀聚集的球形顆粒[26]，這是零價鐵的典型形態，說明零價鐵被負載在雞骨生物炭表面；此外，由Fe-BC和Fe-Cu-BC的SEM圖可以看出，Fe-Cu-BC 表面更加粗糙并呈現更多的顆粒狀。通過X射線能譜儀數據分析得出元素組成見表1，BC 中Ca 和P 元素含量較多，符合雞骨生物炭的特質。比較Fe-Cu-BC 和Fe-BC的元素組成可以看出，Fe-Cu-BC 中Fe/C 元素含量比相較于Fe-BC 降低了3.84，Cu/C 元素含量比增加了3.26，究其原因是Cu的負載占用了一部分BC表面的吸附位點，導致生物炭表面負載的零價鐵元素含量減少，部分nZVI發生團聚現象。

圖2為三種材料的XRD圖譜。由圖可見，制備的Fe-Cu-BC 和Fe-BC 在44.79°處出現衍射峰，這與體心立方a-Fe0的110峰對應[27-29]，可知制備得到的Fe-Cu-BC 和Fe-BC 的粒子主要為a-Fe0。由表1 EDS數據分析可以看出，金屬銅的負載量低，僅為鐵負載量的9.97%，故Cu元素的特征峰很弱，X射線衍射法檢測不到[30]。BC 未經洗脫，含有鹽分，所以在BC 的XRD 圖譜中存在較多尖銳的小衍射峰，這主要是因為大量鹽分因失水析出，有機結晶化合物炭化后變成較細晶粒石墨化結構的微晶炭[31]。

表1 Fe-Cu-BC、Fe-BC和BC的元素組成

圖1 Fe-Cu-BC、Fe-BC和BC的SEM圖像和EDS數據

圖2 Fe-Cu-BC、Fe-BC和BC的廣角XRD譜圖

圖3分別展示了三種材料的N2吸脫附等溫線和孔徑分布曲線。BET 與BJH 計算結果見表2。由表2可以看出，Fe-Cu-BC 和Fe-BC 同BC比較，孔徑變小。Fe-Cu-BC 的孔徑小于Fe-BC 的孔徑，原因可能是BC 表面負載Fe 和Cu 時致使孔道堵塞，且負載的金屬種類越多，孔道堵塞現象越明顯，孔徑越小。

圖3 Fe-Cu-BC、Fe-BC和BC的N2吸附-脫附等溫線及BJH孔徑分布曲線

表2 Fe-Cu-BC、Fe-BC和BC的比表面積、平均孔徑和孔容

圖4 是吸附劑吸附Cr(Ⅵ)的傅里葉紅外光譜。相較于BC 而言，Fe-Cu-BC 和Fe-BC 在670cm-1處出現的峰歸屬為Fe—OH[32]；并在1318cm-1處出現Fe—O峰[33]；這些特征峰充分證明了nZVI成功負載在BC 上。此外，BC 在1414cm-1處存在的COO-，負載了nZVI 和銅后都向低波段處偏移，偏移至1393cm-1處，其原因可能是制備過程中BC 表面官能團質子化效應增加，導致Fe2+和Cu2+與H+競爭表面官能團，使得BC 表面原有官能團發生改變而導致鍵能改變[34]。

圖4 Fe-Cu-BC、Fe-BC和BC的傅里葉紅外光譜

2.2 溶液初始pH對吸附性能的影響

初始pH 是影響吸附劑吸附性能的重要因素之一。Fe-Cu-BC、Fe-BC 和BC 在不同pH 條件下對溶液中Cr(Ⅵ)的吸附效果如圖5所示。由圖5可知，在所研究的pH 范圍內，隨著pH 的升高，Cr(Ⅵ)的吸附容量降低。這是因為在強酸條件下Cr(Ⅵ)主要以形式存在，隨著pH 不斷升高，會逐漸轉化成，相對于擁有更低的吸附自由能，從而更容易被吸附[35]。

圖5 初始pH對Fe-Cu-BC、Fe-BC和BC吸附Cr（Ⅵ）的影響

2.3 吸附等溫線

吸附等溫線對于判定吸附劑對吸附質的作用方式極為重要。對實驗所得數據采用Langmuir 等溫方程和Freundlich 等溫方程進行擬合，擬合曲線如圖6 所示，模擬參數見表3。其非線性方程式分別為式(1)和式(2)。

式中，ce為吸附平衡時的溶液平衡濃度，mg/L；qmax為最大吸附容量，mg/g；qe為吸附平衡時的吸附容量，mg/g；KL為Langmuir吸附等溫模型常數；KF為Freundlich吸附等溫模型常數；n為常數。

圖6 Fe-Cu-BC、Fe-BC和BC吸附Cr（Ⅵ）的Langmuir吸附等溫線和Freundlich吸附等溫線

表3 Langmuir和Freundlich 吸附等溫線相關參數

結合圖6 可以發現，吸附劑吸附Cr(Ⅵ)所得實驗數據與Langmuir 等溫式擬合所得曲線的離散程度要低于Freundlich 等溫式擬合所得曲線，且Langmuir 吸附等溫線的回歸系數高于Freundlich 吸附等溫線的回歸系數。這表明Langmuir 吸附等溫模型更適合對實驗數據進行擬合，即材料表面的吸附位點是均勻分布的，材料對Cr(Ⅵ)吸附以化學吸附為主，Cr(Ⅵ)在吸附劑表面的吸附是單分子層吸附。由表3 得，Fe-Cu-BC、Fe-BC 和BC 的最大吸附容量分別是126.47mg/g、153.60mg/g、34.03 mg/g。對比Fe-Cu-BC 和Fe-BC 吸附容量，Fe-BC比Fe-Cu-BC 去除Cr(Ⅵ)的能力更強。原因是經銅負載后占用了一部分BC 表面吸附位點，致使少部分nZVI發生團聚現象，降低nZVI的利用率，阻礙了吸附劑對水體中Cr(Ⅵ)的吸附。Fe-BC 的吸附量高于先前報道過的nZVI[Cr(Ⅵ)的處理量為85mg/g左右][9-12]，說明BC 成功抑制了nZVI 的團聚，提高了nZVI的利用率。

2.4 吸附動力學

為了研究材料對Cr(Ⅵ)的吸附特性，本文分別選用了準一級動力學模型與準二級動力學模型對實驗數據進行分析，其方程分別為式(3)和式(4)。

式中，qe為吸附平衡時的吸附容量，mg/g；qt為t 時刻的吸附容量，mg/g；k1為準一級動力學常數，min-1；k2為準二級動力學常數，g/(mg·min)；t為吸附反應時間，min。

采用上述公式對實驗數據進行相關擬合，得到的結果如圖7 所示，相關參數見表4。由圖7 和表4 可知，Fe-Cu-BC、Fe-BC 和BC 的準二級動力學對實驗數據的擬合效果最好，相關系數R2更接近于1。因此，吸附劑對Cr(Ⅵ)的吸附動力學更符合準二級動力學模型。此外，由圖7 可知，Fe-Cu-BC 在90min 左右達到吸附平衡，Fe-BC 在120min 左右達到吸附平衡，對比得出銅的添加縮短了吸附劑對Cr(Ⅵ)的吸附平衡時間，這與Xi等[24]的研究結果一致。究其原因是銅的添加加快了nZVI的表面腐蝕速度和電子傳遞過程，從而nZVI可以在更短的時間內為Cr(Ⅵ)提供電子，將其還原成Cr(Ⅲ)，由其組成的Fe-Cu-BC 可以快速去除溶液中的Cr(Ⅵ)。

圖7 Fe-Cu-BC、Fe-BC和BC吸附Cr（Ⅵ）的準一級動力學曲線和準二級動力學曲線

表4 動力學相關參數

2.5 機理分析

基于以上結果分析，去除Cr(Ⅵ)主要是由BC表面的nZVI發揮作用。其去除機理[36-37]可分為以下三個階段：首先，在pH=2 的條件下，帶有正電荷的nZVI 將帶負電荷的Cr(Ⅵ)吸附到材料表面；其次，nZVI快速腐蝕成Fe(Ⅲ)，釋放大量電子，促進Cr(Ⅵ)還原成Cr(Ⅲ)，如式(5)所示；最后，還原產生的Cr(Ⅲ)和Fe(Ⅲ)生成共沉淀產物，如式(6)[38]所示。綜上，Cr(Ⅵ)最終被轉化為Cr(Ⅲ)沉淀物從而達到去除的目的。

3 結論

（1）以BC 作載體，成功制備出了Fe-BC 復合材料和Fe-Cu-BC復合材料，有效地避免了nZVI團聚。Fe-BC 去除Cr(Ⅵ)的吸附量高達153.60mg/g，對比同類吸附劑的吸附量有較強的優勢。

（2）Fe-BC吸附Cr(Ⅵ)在120min左右可達到吸附平衡，Fe-Cu-BC 吸附Cr(Ⅵ)在90min 左右可達到吸附平衡。第二金屬銅的加入加快了電子傳遞過程和零價鐵的表面腐蝕，縮短了Cr(Ⅵ)的吸附平衡時間，但由于銅的添加占用生物炭表面的吸附位點，致使少部分零價鐵發生團聚，降低了吸附量。

（3）在所研究的pH 范圍內，材料對Cr(Ⅵ)的去除的最佳pH 為2，吸附等溫線符合Langmuir 模型。材料對Cr(Ⅵ)吸附以化學吸附為主，是發生在吸附劑表面的單分子層吸附，吸附動力學符合準二級動力學模型。

（4）當吸附完成后吸附劑Fe-BC 會生成鐵的氧化物和鐵的羥基氧化物，具有磁性。因此解決了吸附劑回收困難的問題，可利用磁分離技術進行吸附劑的回收，為優化環境和廢水中Cr(Ⅵ)去除技術的應用條件提供便利。