煤焦油渣炭化過程中孔結構及表面分形特征

常秋連，李文博，趙鵬

（1 煤炭科學技術研究院有限公司煤化工分院，北京100013；2 國家能源煤炭高效利用與節能減排技術裝備重點實驗室，北京100013；3 煤基節能環保炭材料北京市重點實驗室，北京100013）

煤焦油渣（簡稱焦油渣）是煤在氣化或焦化過程中產生的黑色或黑褐色黏稠膏狀固體，黏度大,油水分離困難。焦油渣成分極其復雜，主要含有苯系物、多環芳烴、含氮、含硫雜環化合物、重金屬等多種污染物[1-2]。

焦油渣的傳統處理方法是進行配煤煉焦或將其摻入原料中回煉。但是均存在以下缺陷：①受其黏稠性和組分波動的影響使配料難以精準，造成焦炭質量不穩定，使焦爐的熱負荷增加；②黏度大，在混配過程中，存在與皮帶粘黏、與煤料混合不均勻等問題，極易造成管路堵塞。目前企業仍然有大量焦油渣被運往煤場的渣池堆放，經雨水沖刷、地下滲漏、空氣揮發等，對環境和地下水造成了嚴重的污染[3]。因此，焦油渣的資源化利用已經成為目前國內研究者關注的熱點。

以焦油渣為原料制備活性炭是目前焦油渣資源化利用的主要途徑之一[4]。前期研究發現，焦油渣含有的焦油、膠粒、煤粉等有機物，經熱解炭化反應后，可以形成多種彼此間雜亂無序排列的鑲嵌狀光學結構，進而形成大量的棱角邊緣[5]，這些棱角邊緣可以為后續活化過程提供大量的活性位；并且提高炭化溫度，可以使焦油渣中大部分的非碳元素（氧、氮、氫）被分解成氣體排出，而剩余的碳原子則形成類石墨微晶，這些微晶的層狀晶格呈不規則排列，高度分散，使微晶之間留有各種不同形狀的空隙，這些空隙被析出的焦油物質（無定形炭）充填和封閉；進入活化階段，在高溫和活化氣體的作用下，這些物質同活化劑發生反應，留下的空隙即形成了活性炭產品的微孔[6-7]。如果此時再深度活化，可使微孔容積進一步增加。因此，炭化階段發揮生成活性位和造孔作用，而活化階段則發揮成孔和擴孔作用[8-9]，經歷這兩個階段的反應后，便形成了活性炭產品發達的孔隙結構[10]。因此，炭化是活性炭發達孔結構形成的關鍵。然而，目前我國焦油渣基活性炭的研究仍處于起步階段，大多數研究都集中在活性炭制備條件的優化、產品性能的提升等方面，關于熱解炭化物吸附性能的研究仍鮮有報道。

優質活性炭一般具有較大的比表面積、豐富的孔隙結構和較強的吸附性能；影響其吸附性能的因素主要有兩方面，即孔隙結構和表面化學結構。而焦油渣熱解所得的成型炭化物是制備活性炭的原料，因此，熱解炭化物的吸附性能與活性炭的孔隙結構和表面化學結構有著密切的聯系，熱解條件（如升溫速率、炭化終溫、原料物性、反應器結構、熱解氣氛等）又同孔隙結構和表面化學結構存在著關鍵的因果關系。因此，探討炭化物的表面結構和孔隙結構等物理性能對研究活性炭的吸附性能具有重要的指導意義。

固體表面的不規則性是決定其吸附性能優劣的關鍵因素，前人曾用“偏離平面表面幾何學”的概念來描述這種不規則性[11]。然而，用其衡量表面不規則性比較復雜，需要運用大量的模型參數來描述，并且這些模型參數與實際應用差異較大。為此，1975 年美籍數學家Mandelbort[12]首先提出分形理論的概念。目前，分形理論已經成為分析表面、孔結構的幾何和結構特征的一種行之有效的方法。

利用N2等溫吸附/脫附方法，選擇分形模型計算表征顆粒孔面積的表面分形維數Ds，是目前獲得分型特征的主要方法[13]。表面分形維數是分形理論的重要參數，能夠描述顆粒表面的復雜程度和不規則性，分形維數需滿足2≤Ds≤3。其中，Ds越趨近于2，表明固體表面越趨近光滑；Ds越趨近于3，表面越復雜[14]。

由此，本工作對炭化物孔隙結構的演變規律進行研究，通過N2物理吸附/脫附等溫實驗，利用Hrenkel-Halsey-Hil（FHH）模型計算不同升溫速率和炭化溫度下所得炭化物的表面分形維數，研究分形維數和孔隙結構之間的關系，明確煤焦油渣炭化過程中炭化物表面孔隙結構的分形特征和演變規律。

1 材料和方法

1.1 材料

實驗用焦油渣選自某焦化廠魯奇加壓氣化工藝，焦油分離器最底層沉降在下部椎體中的半流動狀膏體。40～50℃下干燥1h，經破碎、球磨、過篩處理，得到80～200 目的焦油渣樣品，裝袋密封備用。焦油渣樣的元素分析及工業分析見表1。

1.2 方法

焦油渣炭化實驗在水平管式爐熱解炭化裝置上依程序升溫方式進行。反應器為長120cm、內徑30mm的剛玉管。具體實驗步驟如下所述。

表1 焦油渣的元素分析及工業分析

每次實驗前稱取3g 樣品裝入剛玉反應舟，以300mL/min高純N2吹掃10min。

（1）慢速和中速熱解 分別以8℃/min 和25℃/min升溫至550℃、850℃和1000℃，溫度達到設定終溫后，分別停留10min 和40min，高純氮氣氛下降至室溫，獲得炭化物樣品，記為UTHE-t。

（2）快速熱解 在N2氛下將管式爐升溫至指定溫度，然后把裝有樣品的剛玉舟快速插入爐內，分別停留10min 和40min，在高純氮氣氛下降至室溫，得到炭化物樣品，記為KTHE-t。

1.3 樣品表征

1.3.1 SEM表征

樣品的微觀形貌采用美國Quanta600 電鏡掃描儀（SEM）進行觀測。實驗條件：分辨率1.5nm，放大倍率150000～300000，工作電壓35kV，樣品最大觀察高度10mm。

1.3.2 BET表征

采用N2吸附/脫附法分析樣品的表面特性。將制得的樣品在美國Micromeritics TriStar П Surface Area and Porosity 全自動吸附儀上進行N2吸附/脫附實驗，得到樣品的吸附/脫附等溫曲線。利用BET多點法計算得到樣品的比表面積，利用BJH方程計算樣品的大孔和中孔孔徑分布，利用t-plot 方法計算樣品的微孔數據。測定前，將樣品在300℃、高真空下脫氣3h，以高純氮氣為吸附質，在液氮溫度和10-5Pa真空度下進行實驗。

2 結果與討論

2.1 SEM表觀形貌分析

為深入研究炭化對焦油渣表面性能的影響，采用掃描電鏡觀察經不同炭化條件處理后炭化物的表觀形貌，如圖1所示。

保持升溫速率為8℃/min 不變，僅改變熱解終溫，所得炭化物的表觀形貌如圖1(a)～(c)所示。當熱解終溫為550℃時，樣品表面出現少量大孔；提高熱解終溫至850℃，樣品表面孔數量增多，孔結構變得復雜；繼續升高溫度至1000℃，樣品表面出現大量積炭，并出現熔融燒結現象，規則的孔結構減少。

保持熱解終溫850℃不變，僅改變升溫速率，所得炭化物的表觀形貌如圖1(d)～(f)所示。在低升溫速率下（8℃/min），樣品表面未出現明顯的孔結構；隨著升溫速率的提高，表面出現立體三維片層狀結構；但是在快速升溫速率下，孔道出現坍塌現象。

圖1 不同炭化終溫及升溫速率所得炭化物的SEM形貌圖

在炭化過程中，隨著溫度的升高，焦油渣經歷熔融、流動和膨脹再到固化幾個階段，在一定溫度范圍內產生了氣、固、液三相共存的膠質體，液體中出現液晶或中間相[15]。揮發分在釋放過程中，會在膠質體內形成氣泡，隨著熱解終溫及升溫速率的改變，這些氣泡破裂形成孔結構[16]。在適宜的熱解終溫及升溫速率下，氣泡生成、破裂過程均一、穩定，形成的孔結構也均勻、規則，如圖1(e)。但是，在圖1(a)中，炭化終溫過低（≤600℃），炭化物內部無法或僅形成少量膠質體和揮發分，成孔數量少；在圖1(c)中，炭化終溫過高（≥1000℃），炭化物發生退火現象，出現了熔融燒結現象。在圖1(d)中，由于升溫速率過低，氣泡無法順利排出，難以形成規則的孔道結構；而圖1(f)中，又由于升溫速率過高，揮發分在短時間內瞬時、大量釋放，氣體無法及時排出，使得孔徑增大、孔道擁擠坍塌。

2.2 炭化過程孔結構演變規律

2.2.1 表面吸附特征

圖2 不同炭化條件所得炭化物的吸溫/脫附等溫曲線

圖2 為炭化物的N2吸附/脫附過程。根據圖2，炭化物吸附等溫線的滯后環出現不閉合的現象，這是因為焦油渣在炭化過程中析出大量焦油物質，部分雜質會殘留在炭化物的孔道中，形成類似于墨水瓶狀的小孔孔道，造成脫附曲線和吸附曲線不重合。根據Dubinin 等[10]的理論，活性炭材料的孔隙結構復雜，一種活性炭中可能含有各種形狀、大小不同的有效半徑的孔隙，因此，他們的吸附等溫線的滯后環很難說屬于哪一種類型的，而是各種典型的大小不等的滯后環的疊加組合體。結合IUPAC理論進行分析，圖2中的吸附等溫線更傾向于表征微孔吸附特征的Ⅰ類吸附等溫線。

圖2(a)為不同炭化終溫的吸附/脫附等溫曲線。根據圖2(a)，當炭化溫度從550℃升至850℃時，炭化物在相同吸附壓力所對應的吸附量顯著增加，表明微孔結構增加。但是當溫度由850℃增加至1000℃時，氮氣吸附量反而降低。同時隨著溫度的升高，吸附等溫線的類型出現了由表征微孔吸附特征的Ⅰ類等溫線向表征中孔和大孔吸附特征的Ⅱ類等溫線轉變的趨勢，這表明在炭化過程中，隨著溫度的升高，微孔結構先逐漸增加，后又生長擴大為過渡孔和大孔。

圖2(b)為850℃條件下不同升溫速率的吸/脫附等溫曲線。根據圖2(b)，當升溫速率由8℃/min 增大至20℃/min時，相同吸附壓力所對應的炭化物的N2吸附量增加；但是在快速升溫速率條件下，相同吸附壓力所對應的N2吸附量降低，說明隨著升溫速率的增加，微孔結構先增加后又逐漸由微孔轉變為過渡孔和大孔。

2.2.2 孔分布特征

圖3為不同炭化條件下的孔分布曲線。為了避免N2吸附在微孔范圍內的計算誤差，利用BJH 方程計算過渡孔和大孔范圍內的孔徑分布情況。

根據圖3，這三種樣品的孔分布曲線呈現明顯的雙峰分布。在圖3(a)中，隨著溫度的升高，三種樣品中過渡孔分布曲線的最大值所對應的有效半徑分別為500℃時31.32nm，850℃時32.75nm，1000℃時30.93nm。在接近過渡孔大小的下限時陡降下來，表明樣品中具有發達的過渡孔結構；當溫度為1000℃時，孔容積顯著降低。

根據圖3(b)，保持炭化終溫850℃不變，當升溫速率為8℃/min 和20℃/min 時，過渡孔和大孔孔徑分布曲線的最大值對應的有效半徑均未發生明顯變化，但是在快速升溫條件下，過渡孔孔徑分布曲線出現了大幅度下降，這表明適度提高升溫速率，對過渡孔和大孔未造成明顯影響，但是升溫速率過快，過渡孔明顯減小，這可能是因為在快速升溫條件下，樣品內的揮發分短時間大量釋放，造成孔道坍塌。此外，在大孔范圍內（≥50nm），分布曲線出現單純向下傾斜的線段，表明樣品具有特殊的極不發達的大孔結構。

圖3 不同炭化條件所得炭化物的孔分布曲線

根據圖3，微孔和過渡孔之間的邊界范圍上有著特別發達的孔隙結構。在過渡孔的孔隙大小范圍內可以觀察到微孔容積一直增加至大約1.5nm的有效半徑處，或者說微分曲線的最大值非常接近微孔與過渡孔之間的孔隙大小的邊界范圍。隨著溫度的增加，微孔分布所圍的面積顯著增加，也就是說微孔容積有了顯著增加，這可能是相鄰孔壁被燒穿或燒失的緣故。

綜上，當炭化終溫為850℃、升溫速率為20℃/min時，大孔、過渡孔、微孔的孔容比例為1∶1.11∶0.037，微孔和過渡孔占優勢。因此，在活化階段對活化條件進行適當控制，便可得到具有商用價值的活性炭產品。

2.2.3 孔結構演變規律

在不同實驗條件下對焦油渣進行炭化處理，計算得到炭化物的孔結構參數，結果如表2所示。根據表2，當炭化終溫為550℃時，炭化物的BET 比表面積均≤100m2/g，BJH 平均孔徑均介于15～25nm之間，總孔容積介于0.12～0.15cm3/g之間，t-plot微孔孔容介于0.003～0.02cm3/g 之間；當溫度升至850℃時，BET比表面積大幅度增加至140～180cm2/g，總孔容增加至0.14～0.17cm3/g，微孔孔容增加至0.03～0.06cm3/g，而BJH 平均孔徑顯著降低。但是繼續升高溫度至1000℃，總孔容繼續增大，微孔孔容顯著減小，孔結構向中孔和大孔發展。以上結果均表明，提高炭化終溫至850℃時，微孔孔容達最大值。同時，升溫速率和停留時間也對孔結構產生了顯著的影響。因此，當炭化終溫850℃、升溫速率20℃/min、停留時間40min 時，形成了發達的分級孔結構。

表2 炭化物的比表面、孔結構和表面分形維數

2.3 焦油渣炭化過程炭化物的分形特征及演變規律

2.3.1 表面分形維數計算方法及模型

采用N2物理吸附/脫附法獲得炭化物表面分形特征。表面分形維數Ds可由式(1)進行計算[17-18]。

利用N2在固體表面進行吸/脫附實驗，當比壓（p0/p）小于0.05時，由于壓力太小，無法建立多層吸附平衡，甚至連氮分子物理吸附也未完全形成；當比壓大于0.35時，毛細管凝聚變得顯著，破壞了多層吸附平衡。因此，本文對比壓介于0.05～0.35之間的吸附過程進行分析。以ln(V/V0)對ln[ln(p0/p)]作曲線進行擬合即可得到Ds，以炭化終溫1000℃、升溫速率20℃/min、不同停留時間所得炭化物為例，擬合過程如圖4所示。其中直線的斜率即為Ds-3。

圖4 炭化終溫1000℃、升溫速率20℃/min、不同停留時間所得炭化物的ln（V/Vm）-ln［ln（p/p0）］曲線

2.3.2 表面分形維數與孔結構的關系

經模擬計算后得到炭化物的表面分形維數，如表2所示。根據表2，焦油渣經不同條件炭化處理，所得炭化物的表面分形維數均滿足2.5≤Ds≤3，表面分形維數較大，表面粗糙，復雜程度高；此外，表面分形維數和BET 比表面積、總孔容、平均孔徑不具一致性，表明表面分形維數的變化與BET 比表面積、總孔容、平均孔徑不存在直接關系，這一研究結果跟文獻[19]報道一致。

根據圖5，當炭化終溫850℃、終溫停留時間45min、升溫速率20℃/min 時，微孔面積占比為82.36%，微孔容積占比為0.032 %，均達到最大值。

然而，根據圖5，表面分形維數與微孔面積占比和微孔容積占比存在較好的一致性，可以說微孔面積占比和微孔容積占比越大，表面分形維數越大，因此認為炭化物的微孔容積和微孔面積占比越大，表面復雜程度越高，越粗糙、越不規則，相應的表面分形維數也越大。

圖5 炭化物微孔面積占比和微孔容積占比同表面分形維數的關系

2.3.3 溫度對孔結構和表面分形維數的影響

圖6為炭化溫度對孔結構和表面分形維數的影響。根據圖6(a)，炭化物的總孔容（Vtotal）、BET 比表面積（SBET）和表面分形維數Ds都隨著溫度的升高呈現先增加又快速減小的趨勢；而圖6(b)中平均孔徑（SAV）則呈現出完全相反的趨勢。

在炭化反應前期，溫度的升高促使焦油渣熱解反應發生，同時焦油渣內部揮發分物質開始大量釋放，起到生成新孔和擴孔的作用，從而產生較多的微孔結構，孔隙結構開始變得復雜，因此SBET、Vtotal、Ds均呈現增大的趨勢，SAV減小[20]。

但是，繼續升高熱解溫度，當炭化物的熱解溫度升高至≥1000℃時，一般認為炭化物會發生退火（annealing）現象[21-22]，此時，炭化物的孔隙結構受兩方面因素的影響：①炭化物中的部分礦物質如CaO等發生熔融燒結；②炭化物中碳原子的排列趨于石墨化，它們的共同作用使炭化物中的微孔比例減少，中孔和大孔的比例增加，從而使SBET、Vtotal、Ds減小，SAV增大。

2.3.4 升溫速率對孔結構和表面分形維數的影響

圖6 熱解溫度對孔隙結構和表面分形維數的影響

升溫速率對孔結構和表面分形維數的影響如圖7 所示。根據圖7(a)，SBET和VTotal均隨著升溫速率的升高而增大。但是，在快速升溫條件下，SBET和VTotal急劇減小。根據圖7(b)，表面分形維數隨著升溫速率的升高而增大，當增大至快速升溫速率時，反而急劇減小；平均孔徑則呈現出與此完全相反的趨勢。

圖7 升溫速率對孔隙結構和表面分形維數的影響

Tanner等[23]認為不同熱解方式會帶來揮發分釋放形式的不同。程序升溫熱解過程中揮發分以擴散形式釋放，而快速熱解加快了有機質化學鍵的斷裂速度，揮發分受溫度梯度、揮發分濃度梯度的影響形成強制對流釋放。強制對流式快速釋放過程有助于打開炭化物內的孔道，起到擴孔和造孔的作用。但是如果升溫速率過快，焦油渣在極短時間內溫度驟升至1000℃，導致焦油渣中揮發分瞬時大量釋放，但孔道容積有限，氣體無法及時排出，導致孔道坍塌，形成大量積炭，進而導致SBET和Ds突然減小。這一點在SEM實驗中也得到了證實。

表面分形維數主要用來描述物體微觀表面的空間立體結構的發展狀況。一般表面分形維數越大,所對應的立體發展越顯著。根據以上不同溫度和升溫速率下表面分形維數的發展變化規律可知，焦油渣在炭化過程中隨著溫度的升高和升溫速率加快經歷了“立體發展-逐漸衰落”的過程。

3 結論

（1）在炭化過程中，隨升溫速率和炭化終溫的升高，微孔結構呈現出先增加，后又逐漸發展為過渡孔和大孔的趨勢；而當炭化終溫過高（≥1000℃）時，孔結構出現燒結熔融、孔道坍塌現象。

（2）炭化物的表面分形維數均滿足2.5≤Ds≤3，表面復雜程度較高；分形維數與BET 比表面積、總孔容、平均孔徑不存在直接關系，但是與微孔面積占比和微孔容積占比存在較好的一致性。

（3）炭化處理在焦油渣內部形成了發達的微孔結構、過渡孔結構和極不發達的大孔結構；隨著溫度的升高和升溫速率的加快，孔結構經歷了“立體發展-逐漸衰落”的過程。

（4）當控制炭化終溫850℃、終溫停留時間45min、升溫速率20℃/min 時，炭化物的表面分形維數達到最大值，表面立體發展最顯著，微孔結構占優勢，可為后續活性炭制備過程提供優質的前體。

符號說明

Aad—— 空氣干燥基灰分質量分數，%

C—— 常數

Cad—— 空氣干燥基碳質量分數，%

Ds—— 表面分形維數

E—— 熱解終溫，℃

FCad—— 空氣干燥基固碳質量分數，%

Had—— 空氣干燥基氫質量分數，%

Mad—— 水分質量分數，%

Nad—— 氮質量分數，%

Oad—— 氧質量分數，%

p—— 氣體飽和壓力，Pa

p0—— 氣體平衡壓力，Pa

Sad—— 硫質量分數，%

SBET—— BET比表面積，cm2/g

SAV—— 平均孔徑，nm

t—— 停留時間，min

U—— 升溫速率，℃/min

Vad—— 灰分質量分數，%

V—— 相對壓力為p0/p時所吸附氣體的容積，cm3/g

V0—— 完全單分子吸附氣體的容積，cm3/g

Vtotal—— 總孔容積，cm3/g

w—— 質量分數

下角標

d—— 空氣干燥基

0—— 開始吸附前

s—— 比表面積

BET—— BET比表面積測試法

AV—— 平均值

total—— 總和