火焰原子吸收光譜法測定飼料級磷酸二氫鈣中鉻含量

陳 雨，陳 凱，龍小康，趙恩遠，張健梅，李丹丹

（甕福（集團）有限責任公司，貴州 福泉 550501）

0 引言

鉻是人和動物必需的微量元素之一，鉻對維持人和動物正常的生理功能具有一定的積極作用［1］。但是，人和動物體內鉻含量過高，也會產生致癌或誘發基因突變的作用。同時，鉻也是一種環境污染物，會給生態環境帶來破壞。因此，加強對鉻的監測是非常重要和必要的。

在飼料級磷酸二氫鈣生產過程中，鉻的主要來源是磷礦石中伴生的微量鉻。2018年5月1日，新頒布實施的GB 22548—2017《飼料添加劑磷酸二氫鈣》標準中增加了對鉻含量的要求［2］；GB/T 13088—2006規定了飼料中鉻的檢測方法為原子吸收光譜法［3］。筆者在實際測定過程中發現，在使用火焰原子吸收光譜法進行鉻元素檢測時，標準曲線線性差，樣品加標回收率低，測定結果穩定性較差。進一步查閱文獻了解到，鉻的靈敏度較低，測定過程存在較多干擾因素，導致檢測結果不穩定［4］。

筆者主要從樣品的前處理、基體改進劑的選擇和配比、儀器的工作參數調整等方面對方法進行優化。結果表明，優化后的方法穩定性好、靈敏度高、檢測結果可靠。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

島津AA-6880原子吸收分光光度計，島津儀器（蘇州）有限公司；鉻空心陰極燈；BS224S型電子天平，北京賽多利斯儀器有限公司；FW80 型高速萬能粉碎機，天津市泰斯特儀器有限公司；格槽縮分器。

鹽酸，優級純，重慶川東化工（集團）有限責任公司；鹽酸混合溶液，w（HCl）2%鹽酸+基體改進劑；鉻標準溶液（以Cr 計，1 000 μg/mL），GSB 04-1723-2004（a），國家有色金屬及電子材料分析測試中心；硫酸鈉，優級純，天津市科密歐化學試劑有限公司；氯化銨，分析純，天津市永大化學試劑有限公司；檸檬酸，分析純，成都金山化學試劑有限公司；檸檬酸鈉，分析純，天津市瑞金特化學品有限公司；十二烷基苯磺酸鈉，分析純，天津市科密歐化學試劑有限公司；飼料級磷酸二氫鈣樣品；分析用水為GB/T 6682 中規定的二級水。

1.2 實驗方法

將磷酸二氫鈣樣品用格槽縮分器縮分至50 g左右，倒入潔凈的高速萬能粉碎機中，蓋好蓋子，粉碎5 ～10 s，將粉碎后的樣品混合均勻后裝入干燥的稱量瓶中。準確稱取試樣2 g（精確至0.000 1 g）于250 mL 燒杯中，加入鹽酸溶液（1+1）10 mL，將燒杯置于電熱板上小火加熱至試樣完全溶解，冷卻至室溫后轉移到100 mL 容量瓶中，加入鹽酸混合溶液定容，搖勻，干過濾，棄去最初10 mL 濾液，剩余濾液作為待測液。

1.3 標準溶液的配制

準確移取鉻標準溶液5.00 mL 于250 mL 容量瓶中，加入鹽酸溶液（1+1）5 mL，用水稀釋至刻度，混勻，此溶液ρ（Cr）為20.00 μg/mL。分別準確吸取上述溶液0、1.00、2.50、5.00、10.00 mL于5個100 mL容量瓶中，加入鹽酸混合溶液定容，此系列標準工作溶液ρ（Cr）分別為0、0.20、0.50、1.00、2.00 μg/mL。

2 結果與分析

2.1 儀器參數的優化

將ρ（Cr）1.00 μg/mL的標準溶液分別在不同參數條件下測定其吸光度，測定結果見圖1至5。

圖1 不同空氣流量下1.00 μg/mL鉻標準溶液吸光度

圖2 不同乙炔流量下1.00 μg/mL鉻標準溶液吸光度

圖3 不同狹縫下1.00 μg/mL鉻標準溶液吸光度

圖4 不同燃燒頭高度下1.00 μg/mL鉻標準溶液吸光度

圖5 不同燈電流下1.00 μg/mL鉻標準溶液吸光度

綜合以上所有參數測定結果，選擇了吸光值較高且穩定性較好的測定條件，確定了鉻含量測定的儀器最佳工作參數，見表1。

表1 儀器工作參數對比

鉻元素在空氣-乙炔環境中易被氧化，將乙炔流量從2.8 L/min 提高到3.3 L/min，空氣流量從15.0 L/min降低到13.0 L/min，提供了一個還原性的富燃火焰，可以有效避免鉻被氧化，增加了鉻的原子化率。同時狹縫寬從0.7 mm 降低到0.4 mm 也可以有效地降低一部分的光譜干擾。

2.2 基體改進劑的選擇及配比

鉻元素測定靈敏度較低，且在空氣-乙炔火焰環境中易被氧化，造成原子化率較低。筆者選擇了一部分常見的基體改進劑來提升信號強度，在ρ（Cr）1.00 μg/mL的標準溶液中分別添加質量分數1.0%的基體改進劑，測定其吸光度，結果見表2。

表2 不同基體改進劑對吸光度的影響

從表2 可以看出，含有鈉元素的基體改進劑，能夠顯著提升鉻的吸光度，這是由于鈉離子有利于鉻的原子化，氣溶膠離子的收縮效應增大，側向擴散較慢，使得火焰中心的鉻原子濃度增大［5］。說明鈉元素是提升鉻靈敏度的關鍵因素。

3種含鈉元素的基體改進劑對鉻的增敏效果基本相同，選擇了性質更穩定的硫酸鈉作為檢測過程中的改進劑。調整其添加量（質量分數0.2%～2.0%），考察其對吸光度的影響，發現當硫酸鈉質量分數超過0.5%時，增敏效果已不再明顯了，最終確定添加質量分數為0.5%。

2.3 標準曲線的繪制

對儀器參數進行調整和加入基體改進劑前后的鉻標準溶液測定情況做比較，具體數據見表3、表4。

表3 不同條件下鉻標準溶液的吸光度

表4 不同條件下方法的穩定性

由表3、表4可知，同一溶液的吸光度最高可提升1倍以上，標準曲線的線性相關系數也從0.995 6提高到0.999 9，對1.00 μg/mL的鉻標準溶液連續測定11次，其RSD值也從2.81%降到0.57%。

2.4 加標回收率實驗

選擇3 個飼料級磷酸二氫鈣樣品，加入0.5 μg/mL 鉻標溶液，進行加標回收率實驗，測定結果見表5。

表5 樣品測定結果及回收率

由表5 可知，方法的加標回收率在92.18%～102.86%，說明該方法的準確度較高。

3 結論

原子吸收光譜法測定鉻元素，存在靈敏度低、穩定性差的問題，通過優化儀器參數，并在測定過程中加入鈉元素的基體改進劑后，同一濃度的鉻標準溶液吸光值可提升68%左右，標準曲線的線性相關系數也從0.995 6 提高到0.999 9，對1.00 μg/mL的鉻標準溶液連續測定11次，其RSD值也從2.81%降到0.57%。

對吸光度提高起關鍵因素的是硫酸鈉基體改進劑，其添加的質量分數以0.5%最佳。方法改進后，測定的穩定性得到了顯著提升，方法回收率在92.18%～102.86%，準確度較高。

方法優化后，在實際檢測工作中，配制質量分數2%的鹽酸和質量分數0.5%的硫酸鈉混合溶液，直接在樣品處理時加入，未增加其他環節，檢測穩定性、準確性得到大幅度提升，達到便捷、穩定、高效、準確的目的。也可推廣到磷復肥、水溶肥和部分磷酸鹽中鉻含量的測定。