石綠礦物顏料的拉曼光譜定量分析方法模擬實驗研究

摘要：石綠是一種綠色的次生礦物，在古代壁畫、絹本及紙本作品中均被大量使用，其化學性質的穩定性直接影響著作品的收藏與保存。文章對“鉛丹一朱砂…石青一石綠”兩組標準混合顏料進行五種不同配比（1：1-1：5），利用streamline對標準混合顏料進行掃描成像檢測，確定了不同樣品混合顏料的面積分布圖，從而得到了混合顏料各物質顏料配比。將該分析方法嘗試應用于某文物畫的半定量分析中，得出該檢測古畫樣品中的顏料組成配比。

關鍵詞：石綠礦物;拉曼光譜;定量分析;紅外光譜

中圖分類號：TQ620.7

文獻標識碼：A

文章編號：1001-5922（2020）09-0115-04

中國傳統繪畫顏料迄今已有7000多年的歷史，礦物顏料由于其色彩鮮艷、潔凈、經久耐用的特點，在我國古代繪畫作品中被廣泛應用[1-3]。作為一種不易變色的天然石色顏料，礦物顏料在繪畫顏料中的應用范圍越來越廣泛。在外界環境因素及內部繪畫材料發生性態變化情況下，古畫的長期保存工作難度較大，往往需要不斷對其進行定期修復。而作為古畫的主要載體的顏料，在進行古畫修復時一般都需要事先對顏料成分、特征等進行鑒別，制定針x十洼強的修復計劃，保證修復工作順利進行。本文主要研究石綠礦物顏料在繪畫中的特性，為古代繪畫文物的保存提供一定的支持。

1 拉曼光譜分析

拉曼效應是一種非常弱的散射效應，是分子散射光相對入射光頻率發生較大變化，在非均勻介質或存在懸浮狀顆粒的待檢測物質或介質中發生的光的散射作用[4，5]。當頻率為v的單色光照射到物質表面時，入射光會在樣品表面發生散射。拉曼光譜分析主要是利用散射效應對待檢測物質的性質、成分等進行測量的綜合方法。

2 材料與方法

2.1 研究方法

2.1.1實驗目的

利用拉曼光譜定量分析法對石綠礦物顏料在各種無機顏料樣品的占比和面積比進行測量，最終得到某繪畫作品中的無機顏料組成配比。

2.1.2實驗原理

不同顏料具有不同的成分配比，因此造成混合無機顏料中存在多種拉曼特征峰的現象，通過識別混合物機顏料中的拉曼特征峰分布圖，可以很直觀得到各顏料在此混合無機顏料中的物質面積比例，進而通過百分含量比與面積比換算得出樣品中的顏料成分及含量[6]。

2.1.3 實驗器材

配有大面積快速掃描成像裝置的HR Evolution拉曼光譜儀（圖1）。LabRAM HR Evolution是激光拉曼光譜的頂級產品之一，同時適用于顯微與大樣品測量，具有先進的2D和3D共焦成像性能，可廣泛用于拉曼分析、光致發光（PL）、針尖增強拉曼散射（TERS）以及與其他設備的聯用技術[7]。

2.1.4實驗步驟

1）將鉛丹與朱砂、石綠與石青進行不同百分比含量配置，分別作為5組參照小樣，取1：1-1：5。

2）對參照小樣分別進行拉曼快速掃描，根據不同的含量比值選擇3個檢測區域。

3）對檢測區域所得圖譜進行系統分析，獲得不同比例混合物中各成分所占面積分布及面積比例，通過換算得到不同物質占比。

4）使用X射線衍射和偏光顯微鏡對試樣進行拉曼半定量分析，確定該方法進行顏料配比定量分析的可行性。

2.2 礦物顏料的選取和制作

2.2.1 礦物顏料參照樣品的選取

樣品的選擇原則：

1）必須是古代彩繪分析結果中常見顏料;

2）和古代彩繪礦物顏料特性，包括顆粒度尺寸、顏料顆粒晶體光性類似;

3）與古代礦物顏料混合成分相似。

2.2.2 礦物顏料樣品的制作

礦物顏料樣品的制作需要根據顯微拉曼光譜儀的檢測方法進行選擇性制作。一種方法可以將顏料直接放在拉曼光譜儀的玻璃載玻片上進行直接檢測;另一方法需要將礦物顏料樣品進行包埋通過藍光聚合照射在冷卻至室溫且硬度達標后進行機械切割粉碎后進行拉曼光譜儀分析[8]。

3 結果與分析

本文采用532nm和785nm激發線便攜式拉曼光譜儀對幾種顏料礦物和相對應的市售礦物顏料進行了拉曼光譜的采集。在對拉曼光譜的分析中，本文分辨了主要指紋信號及伴生礦物可能在顏料中產生的干擾信號，對礦物及顏料的主要指紋信號給出了分子結構及振動模式的指認[9]。在對朱砂礦物及顏料進行拉曼光譜分析中，以XRD信息為佐證，分辨了朱砂礦物中含有的石英等伴生礦物在拉曼光譜中的信號。

3.1 實驗結果

3.1.1 鉛丹一朱砂組

本次實驗首先將“鉛丹一朱砂”組按照1：1-1：5五種不同比例進行檢測。每組實驗均將樣品進行3次測試以降低實驗誤差，根據不同組分實驗檢測結果得到表1所示數據。

3.1.2石青一石綠組

將“石青一石綠”組同樣按照1：1-1：5五種不同比例進行檢測。每組實驗均將樣品進行3次測試以降低實驗誤差，根據不同組分實驗檢測結果得到表2所示數據。

3.2 結果分析

3.2.1 穩固的內部構造

經過對石綠分子的內部構造的數據仿制，找到了兩個相對平穩的結構體，以上的測算都是經過科學的途徑獲得的，如圖2所示。由于待檢測主要成分是化合物，可以得知碳酸銅和氫氧化銅是石綠分子的主要構成成分。本文也通過科學、合理的實驗得出了這個結果。經過測算探究結果表明，石綠分子的兩種結構體及“鉛丹一朱砂”和“石青一石綠”中，“石青一石綠”的化學特性更加穩固，這是由它自身的內部構造決定的。由于氫氧化銅的參與最終產生了全新的構造體。另外，由于“鉛丹一朱砂”構造體中某個鍵的偏離，導致了不同鍵的間隔縮小了距離，導致鍵能更加強大，產生了又一新的結構造型。在實驗中，通過對不用結構的對比，本文發現兩種構造體的長度幾乎是相等的。

3.2.2 內部構造與化學現象的持續性

通過科學的數據參考，探究“石青一石綠”的結構特性，并進一步檢測出起在不一樣的通道中產生的不同反應。為了本文能夠更好地對比各通道中的詳細情況，圖中對兩種不同的材料在圖中也做出了特殊說明。業界一直以來都非常熱衷于探究起分子結構的熱化學的持續性能[10]。本文主要分析石綠分子的化學結構來確定其分解能的情況，從而進一步推算出它的內部構造以及化學性能。

經過測算得出的結論：石綠分子會拆分成2個分子，并在這一過程中會收集一部分的熱量。綜上所述，石綠分子的熱化學不容易發生變化，持續時間長，而且很難出現分裂的現象。

3.2.3 紫外可見吸收光譜

采用特殊函數仿制出兩類石綠分子的紫外可見吸收光譜，如圖3所示。

從圖3中可以看出，“石青一石綠”和“鉛丹一朱砂”的光譜幾乎是一樣的，并逐步變得一致。當然，也會有所不同，比如它們的電子跳動形式就有很明顯的區別。它們的內部電子構造的不斷變動會直接引起其他地方出現異動。

3.2.4 模擬的紅外光譜

利用特殊途徑嘗試做出兩類石綠分子的紅外光譜，目的是確定其穩定值，經過多方檢測得出他們的跳動幅度都是正的。“鉛丹一朱砂”振動大的地方和兩個O-H的振動一樣;但是其他振動的地方與O-H的振動則大不一樣。從圖5“鉛丹一朱砂”可以看出，“石青一石綠”逐漸與“鉛丹一朱砂”的跳動趨于一致。出現以上結果的原因是“鉛丹一朱砂”和“石青一石綠”的內部構造存在差異，排列順序也不同，所以呈現出了不同的結果。

因為實驗中所采用的礦物顏料的使用數量比較少，今后還一定對中國古代書畫中不同種類、不同比例混合的顏料組合進行探究，以進一步支持實驗結果。另外，接下來會深度探究礦物顏料的更多化學特性。隨著科學探究的逐步進行和深入，相信石綠礦物顏料的更多性質會被發掘出來，并被廣泛應用于文物保護當中。

綜上，本文對兩種伴生礦物可能存在的顏料中的共存問題通過拉曼特征光譜的指認給出了分辨。分析了敦煌研究院贈予的青金石礦物及青金石末礦物顏料，通過分析天然礦物、礦物顏料及人工合成顏料之間拉曼光譜llOOcm-1以上光譜特性的差別，對青金石顏料的應用及來源給出鑒別。鉛白顏料及顏料試塊進行了拉曼光譜分析，對鉛白及同為白色顏料的伴生礦物白鉛礦的拉曼光譜進行了分辨和指認。

4 結語

本文通過對古代繪畫顏料的解讀，并重點對石綠的兩種異構體進行優化，探究其穩定結構、紫外吸收和紅外光譜等性質，并進一步分析了不同光譜波段的歸屬。經過以上推論，因為氫氧化銅的作用，損壞了Cu5-03鍵，導致銅原子與碳酸銅結合，最終呈現出異性的構造。其他實驗結果也如此，因為“石青一石綠”自身的特性，它本身具有了非常厲害的化學性能，更重要的是不會出現分裂的情況。另外，“鉛丹一朱砂”在某個位置出現了一個峰度，“石青一石綠”的構造紫外線吸引能力出現了不同程度的移動。在經過進一步實驗后，“石青一石綠”的峰度出現在另一刻度處，并回歸O-H基團。在所有礦物顏料中，石綠是使用極其普遍的，本文為快速確定石綠顏料在陽光作用情況下的的特性給予數據支持，同時可以促進顏料質量的提高，為更好地保護古代文物做貢獻。

參考文獻

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作者簡介：汶振鑫（1982-），男，陜西寶雞人，碩士研究生，研究方向：中國畫研究。

基金項目：ZK2018079院級重點項目“素描臨摹”在中國畫傳承中的可行性研究。