橡膠復合材料研究分析

馬偉彬

摘要：近十年來出現了許多新型的橡膠復合材料體系，這些體系展現出比傳統體系更強的可設計性、更豐富的性能表現或者呈現功能性質。在此，文章對橡膠復合材料研究進行分析。

關鍵詞：橡膠;復合材料;研究

引言

材料的復合是材料發展的必然規律，復合材料是把金屬、無機非金屬、高分子等材料組合成一種多相材料，從而賦予復合材料輕質高強以及其他的優越的綜合性能。

一、橡膠復合材料

（一）黏土 / 橡膠復合材料

黏土礦物是由硅氧四面體和鋁氧八面體按比例疊垛而成的層狀硅酸鹽，其片層間距一般在幾納米到十幾納米之間，層間存在可交換性的正離子，層與層之間的結合力弱，通過離子交換的方法，將有機正離子引入層間，從而使通常親水性的黏土礦物表面疏水化，改善黏土與橡膠基質之間的潤濕作用。

（二）炭黑和白炭黑 / 橡膠復合材料

作為納米粉體，炭黑和白炭黑均具有納米材料的大多數特性（如強吸附效應、自由基效應、電子隧道效應、不飽和價效應等）。根據復合材料的定義，及炭黑和白炭黑的原生粒子以及它們在橡膠基質中的一次聚合體的尺寸，應當將炭黑和白炭黑增強橡膠歸屬為復合材料的范疇。更嚴格地講，應當是 N660級別以上的炭黑增強橡膠。也正因為如此，炭黑和白炭黑的高增強地位一直很難被取代。盡管在橡膠基質中炭黑和白炭黑常以二次聚集體的形式存在，但這種聚集體是松散的物理結合體，如同“密度”較大的星云，并逐漸向外彌散。雖然二次聚集體會對其增強性能產生不同導向和不同程度的影響，但真正起作用的仍是其原生粒子和一次聚集體。另外，就目前報道的大多數復合材料而言，連續相中局部存在分散相的聚集體是非常普遍的，如原位聚合法生成的黏土 / 尼龍6復合材料，在分散相質量分數超過5%時，也很難做到黏土單晶層在整個基質中完全地、等間距地均勻分散，盡管晶層間距加大了，但仍以較緊密的單元分布在尼龍6基質中。最后，當用物理機械性能判斷材料是否為復合材料時，必須考慮分散相的形狀問題。

（三）ZnO（Al2O3）/ 橡膠復合材料

納米氧化鋅因其粒徑小，比表面積大，吸附活性強，從而具有表面效應和高活性。納米氧化鋅可以與橡膠分子實現分子水平上的結合，可達到提高膠料性能目的，尤其是膠料的耐磨性能和撕裂性能。納米氧化鋅在輪胎中的應用表明，它還能夠降低動態生熱。納米氧化鋁粒子加入橡膠中可提高橡膠的介電性能和耐磨性能。

（四）導電納米橡膠復合材料 SiO2

納米粉加入橡膠中制成的復合材料，隨著 SiO2納米粉用量的增加，壓阻效應越來越顯著。在一定的壓力范圍內，材料電阻隨著壓力呈線性增加，同時，SiO2納米粉的加入使復合材料的電阻隨溫度增加而增加。

納米導電纖維和導電炭黑并用增強的硅橡膠納米復會材料，具有高導電性，電阻率隨溫度增加而增大，在25～40℃呈負溫度系數，而在40～120℃電阻率變化不大，具有較高的熱穩定性。

二、橡膠復合材料的制備方法

根據結構的不同，納米材料可分為3類：納米結構晶體（三維納米結構）;二維納米結構（纖維狀納米結構）;一維納米結構（層狀納米結構）。納米粒子的制備方法有：固相法;氣相法（熱等離子法、激光加熱蒸發法、真空蒸發冷凝法、高壓氣體霧化法及高頻感應加熱法）;溶液法（有沉淀法、溶液凝膠法、水熱反應法、膠體化學法、溶液蒸發和熱分解法以及電解法）;模板合成法;以及有序（LB）膜法、有序自裝技術及復合納米微粒等。

目前，國內外制備橡膠復合材料的方法主要有4類：即插層復合法、溶膠-凝膠法（Sol-Gel）、原位分散法和機械混煉法。

（一）插層復合法

插層復合法是將聚合物插層于層狀結構的無機填料中，從而獲得納米級的復合材料，它包括單體預先插層于層狀結構的填料中，然后聚合成高分子，并在溶液中或熔融狀態下將高分子直接插層于層狀填料中。根據熱力學原理，形成了向復合材料的方向發展，此過程的自由能變化必須小于零，才會發生：

ΔG=ΔH-TΔS

式中，ΔG 為自由能的變化，ΔH 為焓變，T 為熱力學溫度，ΔS 為熵變。從式中可以看出，ΔH<0，對ΔG<0有利，ΔH 的絕對值越大，復合過程放出的熱量越多，對ΔG 越有利;ΔS>0對ΔG<0有利，ΔS 值越大，即分子排列越混亂，對ΔG 越有利。

對于單體預先插入層間，再聚合形成的插層復合材料，主要是利用ΔH<0來促使復合材料的形成，因為插層于填料中的單體聚合時放出大量的熱量，并超出了由于高分子鏈運動受片層的限制而造成ΔS 減小的影響，從而使無機片層的層間距迅速擴大。采用該方法的有單體原位反應插層法，主要是先將末端位乙烯基的可進行二烯類聚合的季銨鹽（如三甲基、甲基丙烯酸酯、基氯化銨）與黏土層間的陽離子進行交換，得到有機季銨鹽化的黏土，然后插入單體，如異戊二烯或苯乙烯等，引發原位聚合，制得黏土 / 橡膠復合材料。

插層復合法又可分為插層聚合法、聚合物溶液插層法、聚合物熔體插層法。

（二）溶膠-凝膠法（Sol-Gel）

溶膠-凝膠法通常包括2個步驟：（1）將前驅物，如四乙氧基硅烷 （TEOS）引入橡膠的基體中;（2）通過水解和縮合反應直接生成均勻分散的納米尺度的粒子，如二氧化硅、二氧化鈦等，從而實現對橡膠的納米增強。以原位二氧化硅 / 橡膠復合材料為例，分散質即前驅物為 TEOS，基質可為硫化膠（如SBR，NBR，IIR 等）線性大分子（如線性三嵌段異丁烯苯乙烯或多臂星形異丁烯苯乙烯嵌段共聚物磺化）或預聚體（如烷氧基硅烷封端的聚氨酯的低聚物），也可以和前驅物同時原位生成。基質在 TEOS 中溶脹后，在一定溫度下進行溶膠-凝膠反應，最終實現 TEOS 在體系中形成粒徑為10～50nm 的二氧化硅粒子。前驅物的選擇一般要與高分子有較好的親和性或對其進行表面改性處理，如對二氧化鈦粒子表面采用陰離子表面活性劑十二烷基硫酸鈉處理，以提高其在基體中的分散性。納米粒子的大小與數目與前驅物和高分子間的相容性及橡膠交聯網絡的束縛等因素有關。因此，加強前驅物與高分子之間的相互作用是形成復合材料的關鍵。

三、橡膠復合材料的性能特點

納米橡膠復合材料的結構特點是分散相尺寸達到納米級，分散相的表面與體積比急劇增大，兩相間的相互作用也就大大增加了，故而表現出一些獨特的性能。主要為：補強性、阻隔性、淺色及透明性。

（一）補強性

補強性是黏土在橡膠中應用的主要性能。研究表明，當黏土填充量w<15%時，橡膠性能即達到較高水平，當填充量 w<10%時，其綜合性能可以超過 N330炭黑。黏土片層在小形變的情況下限制橡膠變形的能力很強，這使得其具有其他填料不具有的特殊力學行為，該特性應用于高硬度橡膠制品中十分適合。對于橡膠納米插層復合材料由于聚合物分子鏈的轉動、平動及分子鏈段運動受到極大的限制，產生了非常強的粘滯阻尼，其玻璃化轉變溫度（Tg）顯著提高，有的甚至消失，從而也給研制出更高性能的橡膠減震器帶來了曙光。

（二）阻隔性

黏土在橡膠中以片層形式存在有很好的阻隔性能。阻隔性包括：氣密性、耐油性和阻燃性。耐油性還應包括耐油滲透性，在各種使用場合，黏土/ 橡膠復合材料更能顯示出其優異的性能。

四、結束語

復合技術為橡膠科學提供了一種嶄新的研究思路和方法。發展橡膠復合材料，可將無機物的剛性、尺寸穩定性和熱穩定性與橡膠的韌性、加工性及介電性能完美結合起來，從而獲得性能優異的復合材料。

參考文獻：

[1]??? 邊慧光，李海濤，劉潔，汪傳生.芳綸短纖維增強天然橡膠復合材料的制備與性能[J].合成橡膠工業，2018，41（05）：389-393.

[2]??? 武衛莉，黃賀.石墨烯改性硅橡膠研究進展[J].高分子通報，2018（09）：36-40.