微波消解-電感耦合等離子體質譜法檢測農產品中的鈦和鋁

趙士文 張偉彪 劉曉穎

摘要：采用微波消解-電感耦合等離子體質譜法檢測農產品中的鈦、鋁元素，單以硝酸作為消解酸，往往會出現檢測結果較差，消解不夠徹底等問題。本方法建立硝酸-過氧化氫-在氫氟酸消解體系，采用智能控溫微波消解程序，在此試驗條件下，鈦、鋁元素方法檢出限均在國家標準限值以下，使用該法檢測生物質控標準物質菠菜、大米、豆角和柑橘葉檢測結果均在不確定度范圍內。

關鍵詞：微波消解;電感耦合等離子體質譜法;鈦;鋁;消解體系

中圖分類號：TS254.7

作者簡介：趙士文，助理工程師，研究方向為食品農產品成分分析。

通信作者：劉曉穎，高級農藝師，研究方向為食品農產品成分分析。

鋁元素和鈦元素都是地球上含量很高的元素，在地殼和土壤中含量分別為第一和第九。在自然界中，鋁元素常鋁通常以難溶性的硅酸鹽或氧化鋁的形式存在于一系列含鋁礦物中，其他的鋁則以各種化學形態存在，如水溶性鋁、交換性鋁（A1）、活性羥基鋁（A2）和有機絡合態鋁（A3）等。土壤中的鈦主要以二氧化鈦的形式存在，雖然土壤中全鈦含量較高，但通常以氧化物或硅酸鹽結合狀態存在[1-2]。由于存在形式復雜多樣，目前沒有足夠研究證明鋁和鈦元素在農產品中的存在形式，因此消解酸的選擇問題決定了是否能將農產品體內所有鈦、鋁元素全部消解游離出來。

1 材料和方法

1.1 儀器和試劑

7800型電感耦合等離子體質譜儀：美國Aglient公司;MAR 700微波消解儀：美國CEM公司;超純水機：美國Millipore公司;硝酸：電子純，蘇州晶瑞化學股份有限公司;30%過氧化氫溶液：UP純，蘇州晶瑞化學股份有限公司;49%氫氟酸溶液：UP純，蘇州晶瑞化學股份有限公司;硫酸：優級純，默克化工技術（上海）有限公司。

試驗用水均為一級水。

載氣（含量為99.999 9% 高純液氬）。

生物成分分析物質GBW 10015菠菜、GBW 10010大米、GBW 10021豆角和GBW10020柑橘葉。

1.2 試驗方法

1.2.1 儀器參數的確定

使用1ug/L的調諧液，通過儀器自動調諧程序初步確定參數，然后手動調諧程序，對不夠優良的參數進行針對性的優化，優化后參數見表1。

1.2.2 樣品的前處理

稱取各有證標準物質0.3g，加入微波消解管中，分為A、B、C三組，A組加入6mL硝酸，B組加入6mL硝酸+2mL過氧化氫，C組加入6mL硝酸+2mL過氧化氫+0.2mL氫氟酸，放置過夜。次日放入微波消解儀中消解，采用智能控溫消解程序。設定程序最高溫度190℃，消解時間20min。消解管通過儀器風冷降溫后，取出消解管，使用超純水洗蓋，洗液加入消解管中，然后放入趕酸器，150℃趕酸30min，取出后自然冷卻，移入50mL PE小瓶中，使用超純水重量法定容至50g，搖勻，待測。隨同各組樣品做試劑空白。

1.2.3 微波消解程序的選擇

微波消解是優良先進的消解方法，與濕法消解相比，其有消解速度快，產生的酸氣少，無需試驗員全過程陪同等優點。但是普通微波消解程序是固定的，程序升溫并不能完全適應所有樣品，溫度過高或時間過長可能會導致某些樣品反應過于劇烈，發生爆管;溫度過低或時間過短，可能會導致樣品消解不完全，導致待測元素沒有全部解離出來，試驗結果不準確。本次試驗采用CEM公司MAR 6微波消解儀，采用儀器的智能控制消解程序，儀器通過紅外探頭全程監控各消解管的壓力或溫度，根據其壓力或溫度的不正常波動，隨時調整微波功率，降低爆管風險和消解溫度不夠的問題[3-4]。只需選擇最高消解溫度和消解總時間，本次試驗選擇190℃，消解20min。

1.2.4 標準溶液的配置

分別吸取各元素標準溶液，按照《食品安全國家標準 食品中多元素的測定》（GB 5009.298—2016）推薦標準溶液系列質量濃度配置標準梯度濃度標準曲線，使用5%的稀硝酸溶定容。其中鈦元素的濃度分別為0ug/L、5ug/L、10ug/L、50ug/L、100ug/L、500ug/L，鋁元素的濃度分別為0ug/mL、1ug/mL、3ug/mL、5ug/mL、8ug/mL、10ug/mL。5%的硝酸溶液做標準空白，制作標準曲線。

2 結果和分析

2.1 儀器干擾的優化

電感耦合等離子體的干擾主要分為非質譜干擾和質譜干擾，非質譜干擾是待測物的基體所帶來的干擾，主要與溶劑的性質和待測元素的質量數有關，產生基體干擾、抑制效應、霧化效應等導致試驗結果不準確的干擾[5]。為了盡可能消除或避免此類干擾，如果待測元素收到抑制影響，那么應在待測元素質量范圍內選擇內標元素，從而收到同樣的抑制影響，兩者進行比對，減少干擾[6]。本次試驗通過在線加入內標的方式來優化試驗過程。質譜干擾主要來自兩個方面：元素干擾和分子干擾。元素干擾主要是同量異位素和雙電荷離子的干擾，分子干擾通常來自等離子體、試劑和基體，通常是兩種元素組成的分子質量數與待測元素的質量數重疊，從而影響檢測結果。本次試驗通過采用He模式的碰撞反應池，以及選擇無同量異位素的質量數進行監控來減小質譜干擾。

2.2 不同消解液對前處理結果的影響

本次試驗選擇了3種不同的消解體系，并且考察3種體系的消解能力對前處理結果的影響，結果見表2。選用的消解體系消解液分別為：HNO3、HNO3+H2O2、HNO3+HF+H2O2。

由表2可知，HNO3+HF+H2O2的消解體系具有很高的消解效果，但是由于HF酸對石英玻璃具有腐蝕作用，并且對采樣錐和截取錐的鎳有腐蝕作用，因此氫氟酸不建議過多加入。如果需要加入，需要更換耐氫氟酸的霧化器和霧化室，換用鉑材質的截取錐和進樣椎;如沒有條件更換，建議提高趕酸溫度和時間，盡可能將酸全部趕出來，減少待測液氫氟酸的含量，降低損壞儀器的風險。