催化動力學熒光法測定銅(Ⅱ)

曲啟恒，宋少飛，周福林，趙開仁，張慶

1.山西黃河新型化工有限公司，山西 運城 044000；2.運城學院應用化學系，山西 運城 044000

0 引言

銅是人體必需的一種微量元素，在器官的新陳代謝過程中起著重要的作用，但是攝入過多會導致中毒，給肝臟帶來負擔，誘發肝硬化、肝腹水甚至系統紊亂[1].目前，現行國標中用于檢測銅含量的方法主要是原子吸收分光光度法和二乙基二硫代氨基甲酸鈉法，前者儀器操作復雜，后者藥品易分解，容易引起測量偏差[2].此外，原子熒光光譜法[3～5]、紫外可見分光光度法[6，7]、磷光猝滅法[8]、極譜法[9]以及方波溶出伏安法[10]等也被用于銅的測定.

催化動力學熒光法具有儀器簡單、靈敏度高、檢出限低等優點，用此法研究銅含量測定的報道目前很少[11，12].本實驗在酸性條件下，基于Cu(Ⅱ)對溴酸鉀氧化羅丹明B的褪色反應有催化作用，建立了測定微量銅的催化動力學熒光法.方法操作簡便，靈敏度高，并對自來水和茶葉中的Cu(Ⅱ)進行了測定.

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

F-4600型熒光分光光度計(日本日立公司)；202-18電熱恒溫鼓風干燥箱(天津市華北實驗儀器有限公司)；HHS型電熱恒溫水浴鍋(天津市華北實驗儀器有限公司)；DB-1A電熱板(南京庚辰科學儀器有限公司)；FA1104型分析天平(上海恒平科技儀器有限公司).

Cu(Ⅱ)標準溶液：1.0 μg/mL，用時逐級稀釋；羅丹明B溶液：1.0×10-3mol/L；H2SO4溶液：1.0 mol/L；KBrO3溶液：0.05 mol/L；實驗所用試劑均為分析純，所用水均為二次蒸餾水.

1.2 實驗方法

兩支25 mL比色管，其中一支加入一定量的Cu(Ⅱ)標準溶液，另一支不加(空白)，再分別依次加入1×10-3mol/L的羅丹明B 0.75 mL，0.05 mol/L的KBrO3溶液3 mL，0.5 mol/L的H2SO4溶液1.5 mL，用二次蒸餾水定容，搖勻.于90 ℃中加熱反應12 min，冷卻后以264 nm為激發波長，590 nm為發射波長，分別測定它們的熒光強度，催化反應為F，非催化反應為F0，計算ΔF=F0-F.

2 結果與討論

2.1 激發和發射光譜

以圖1所示配制不同組分的溶液，用F-4 600熒光分光光度計分別繪制激發光譜和發射光譜.可見，三條曲線最大激發波長和發射波長相同，但峰高有所降低.曲線1，曲線1′為稀硫酸介質中羅丹明B的熒光光譜，曲線2，曲線2′說明KBrO3對羅丹明B有氧化褪色作用，使其熒光強度降低，當在反應體系中加入Cu(Ⅱ)時，熒光強度進一步降低(曲線3，曲線3′)，說明Cu(Ⅱ)對此氧化反應有催化作用，據此建立了催化動力學熒光法測定痕量銅的新方法.體系的最大激發波長和發射波長分別是264 nm和590 nm.

圖1 熒光激發(A)與發射(B)光譜Fig.1 Excitation (A) and emission (B) spectra

2.2 反應條件的選擇

2.2.1 波長的選擇

由圖1可見，幾種體系溶液的最大激發波長和最大發射波長均在264 nm和590 nm處.因此，本實驗選擇最大激發波長和最大發射波長分別為264 nm和590 nm.2.2.2 羅丹明B濃度的影響

實驗考察了3×10-6mol/L～5×10-5mol/L范圍內不同濃度羅丹明B對熒光強度的影響.結果如圖2所示，ΔI值隨著濃度的增加而增大，當濃度超過3×10-5mol/L后，ΔI值基本保持不變.因此，本實驗選擇羅丹明B的最佳濃度為3×10-5mol/L.2.2.3 硫酸濃度的影響

實驗對5×10-3～7×10-2mol/L范圍內不同濃度的硫酸進行了考察(圖3).結果表明，硫酸濃度在3×10-2mol/L時，ΔI最大.故本實驗選擇硫酸的最佳濃度為3×10-2mol/L.2.2.4 溴酸鉀濃度的影響

實驗對不同濃度的KBrO3對熒光強度的影響進行了考察，結果表明(圖4)，當KBrO3溶液的濃度為6×10-3mol/L時，熒光強度最大.因此，本實驗選擇KBrO3溶液的最佳濃度為6×10-3mol/L.2.2.5 反應溫度的影響

實驗對反應溫度也進行了考察.結果如圖5所示，當溫度為90 ℃時，ΔI達到最大值，當大于90 ℃時，ΔI的值隨著時間的增加反而減小.故本實驗選擇工作條件為90 ℃.

圖2 羅丹明B濃度的影響Fig.2 EffectofconcentrationofrhodamineB圖3 硫酸濃度的影響Fig.3 EffectofconcentrationofH2SO4

圖4 溴酸鉀濃度的影響Fig.4 EffectofconcentrationofKBrO3圖5 反應溫度的影響Fig.5 Effectofreactiontemperature

2.2.6 反應時間的影響

實驗考察了反應時間的影響.結果如圖6所示，當反應時間為12 min時，ΔI達到最大值.所以，本實驗的最佳反應時間為12 min.

2.3 標準曲線

按“1.2”實驗方法，在最優化條件下，對不同濃度的Cu(Ⅱ)標準溶液進行測定.結果如圖7所示，Cu(Ⅱ)濃度在8×10-8μg/mL～2×10-6μg/mL范圍內與ΔF呈良好的線性關系，其線性回歸方程為：ΔF= 17.44C+18.63(C：×10-6μg/mL)，r=0.998 0.

圖6 反應時間的影響Fig.6 Effectofreactiontime圖7 標準曲線Fig.7 Calibrationgraph

2.4 精密度與檢出限

按實驗方法對濃度為1×10-7μg/mL的Cu(Ⅱ)標準溶液進行11次平行測定，得相對標準偏差(RSD)為1.2 %，根據IUPAC建議(S/N=3)，計算出該方法測定Cu(Ⅱ)的檢出限為2×10-8μg/mL.

2.5 共存離子的影響

2.6 樣品分析

實驗對自來水、茶葉中的Cu(Ⅱ)進行了測定.取自來水樣品，加入 0.1 mol/L NaF 0.5 mL，搖勻，放置片刻按實驗方法進行測定，同時做標準加入回收實驗.另外，準確稱取0.5 g干燥的茶葉樣品放入50 mL 燒杯中，加入適量濃HNO3，使茶葉全部浸入濃HNO3中，蓋上表面皿，靜置過夜.次日在電熱板上緩緩低溫加熱硝化，蒸發至近干，使HNO3分解，再加入10 mL二次蒸餾水，加熱5 min，冷卻，過濾.在濾液中加入0.1 mol/L NaF 0.5 mL，定容至100 mL，搖勻，備用.按實驗方法進行測定，同時做標準加入回收實驗.結果見表1，該法測定Cu(Ⅱ)的加標回收率為96.3 %～104.3 %，6次測定的相對標準偏差為2.2 %～3.9 %，方法可用于實際樣品的測定.

表1 自來水和茶葉中銅(Ⅱ)的測定結果(n=6)Tab.1 Determination results of copper (Ⅱ) in running water and tea and its recoveries

3 結論

本實驗根據Cu(Ⅱ)對熒光褪色反應的催化作用，建立了催化動力學熒光法測定Cu(Ⅱ)的新方法.該法的線性范圍為8×10-8μg/mL～2×10-6μg/mL，檢出限為2×10-8μg/mL，具有靈敏度高、選擇性好、設備簡單、操作簡便等優點，常見離子在一定范圍內不干擾測定.該方法已用于自來水和茶葉中銅的測定，結果令人滿意.