石油煉制過程硫及氮資源化回收技術探析

程紅衛

摘 要：《石油煉制工業污染物排放標準》（GB 31570-2015）要求，在國土開發密度已經較高、環境承載能力開始減弱，或大氣環境容量較小、生態環境脆弱，容易發生嚴重大氣環境污染問題而需要采取特別保護措施的地區，應嚴格控制企業的污染排放行為，在上述地區的企業硫磺回收裝置煙氣SO2排放濃度限制為100mg/m3。

關鍵詞：石油煉制;硫;氮;資源化;硫分布及傳遞

0 引言

硫、高氮原油加工帶來新的環境保護問題，需采取多種措施使廢氣和污水排放滿足GB31570-2015《石油化工企業污染物排放標準》的要求或滿足項目所在地污染物排放限值要求。國家對環境保護提出更加嚴苛的要求，提高原油中硫、氮資源回收率，減少硫氧化物（SOx）等氣體污染物和氨氮（NH3-N）等液體污染物排放，可以實現原油中硫、氮資源化回收最大化。減少原油加工損失率也是節能、減排、保護環境的客觀要求。

1 滿足環保法規要求的尾氣處理技術

目前滿足《石油煉制工業污染物排放標準》中要求的硫磺回收裝置煙氣SO2特別排放限制的技術有：①中國石化自主研發的降低煙氣SO2排放濃度技術LS-DeGAS;②煙氣堿洗技術;③氨法尾氣脫硫技術;④有機胺脫尾氣回收SO2技術;⑤超優Claus+煙氣堿洗技術等。經研究，影響硫磺回收裝置煙氣SO2排放的因素主要有凈化尾氣中有機硫含量、凈化尾氣中H2S含量和液硫脫氣廢氣處理方式。

2 煉化企業主要含硫及氮尾氣處理技術

2.1 硫化氫回收技術

2.1.1 酸性水汽提

酸性水汽提裝置是以上游工藝裝置產生的含硫污水為原料的集中處理設施，常用的工藝有單塔常壓汽提工藝、單塔加壓側線抽氨工藝、雙塔加壓汽提工藝。單塔常壓汽提工藝產品為凈化水和酸性氣，單塔加壓側線抽氨工藝和雙塔加壓汽提工藝產品為凈化水、酸性氣和液氨。

2.1.2 溶劑再生

溶劑再生裝置是以各上游生產裝置脫硫單元（包括循環氫、加氫低分氣、干氣、液化石油氣等脫硫單元）產生的脫硫富胺液為原料，通過集中再生的方式處理脫硫富胺液，主要產品為貧胺液，副產高濃度H2S酸性氣。通常采用常規蒸汽加熱再生工藝。

2.2 二氧化硫回收技術

2.2.1 可再生濕法煙氣脫硫

可再生濕法煙氣脫硫技術可脫除煙氣中二氧化硫并回收高濃度二氧化硫，可以直接用于生產液體二氧化硫或硫酸，也可與硫磺回收裝置組合生產工業硫磺。介紹了DuPont TMBELCO公司的LABSORBTM工藝、Shell Global Solutions公司的Cansolv工藝、成都華西化工科技股份有限公司的離子液循環法煙氣脫硫技術以及中國石化自主研發的Rasoc工藝等多種可再生濕法煙氣脫硫技術。Rasoc工藝是一種資源化（回收法）煙氣脫硫技術，通過高選擇性的專用LAS吸收劑從煙氣中回收高濃度二氧化硫酸性氣，富吸收劑再生后循環使用，并可以實現多套煙氣脫硫裝置富吸收劑集中再生，適用于煙氣中二氧化硫的質量濃度較高（大于3000mg/m3）的煙氣凈化。

2.2.2 活性焦干法煙氣脫硫

活性焦煙氣治理技術是一種資源化（回收法）煙氣脫硫技術，利用活性焦的吸附催化功能，同時脫除煙氣中SOx，NOx和煙塵，并對硫資源進行回收和利用。利用活性焦的吸附和催化特性使煙氣中的SO2與H2O和O2發生反應生成稀硫酸（H2SO4）并吸附在活性焦表面，煙氣中的NOx與H2O和O2發生反應生成氮氣（N2）;吸附SO2的活性焦加熱再生后釋放出高濃度SO2酸性氣，再生后的活性焦循環使用，高濃度SO2酸性氣可進一步加工生產工業硫酸、單質硫等多種化工品。

2.3 硫磺回收技術

2.3.1 傳統硫磺回收

硫磺回收裝置是以溶劑再生及酸性水汽提裝置的混合酸性氣為原料（也可包括煤制氫酸性氣、靈活焦化酸性氣等），采用克勞斯（Claus）工藝，通過熱反應和催化反應將酸性氣中H2S轉化為單質硫，主要產品為工業硫磺。硫磺回收裝置煙氣排放的SO2濃度與Claus尾氣處理后的凈化尾氣總硫有關，根據中國石油化工股份有限公司《關于印發降低硫磺裝置SO2排放濃度指導意見的通知》（股份工單煉技[2012]200號），要控制硫磺回收裝置煙氣中的SO2濃度，必須嚴格控制進尾氣焚燒爐的凈化尾氣總硫，提高總硫回收率。

2.3.2 新型裂解制硫

硫化氫裂解制硫磺和氫氣工藝是將硫化氫直接通入反應器中，在高溫（最佳反應溫度1226℃）條件下，硫化氫發生裂解后得到硫磺和氫氣。硫化氫轉化率達到56%，

得到硫磺的質量分數為99.42%，氫氣的質量分數為85.84%。使用MDEA（N-甲基二乙醇胺）水溶液吸收反應后氣體中的H2S，將富胺吸收液送入再生塔，再生塔頂氣體循環至反應器中，再生塔底再生吸收液可循環利用。在第十四屆硫磺回收協作組年會上，江蘇中圣高科技產業有限公司介紹了部分氧化法硫化氫裂解工藝，在催化反應爐中氧氣（O2）與酸性氣中H2S在催化劑和高溫條件下反應生成單質硫并且該硫通過硫冷凝器冷凝后析出，未冷凝氣體通過MDEA吸收后得到高濃度H2產品，富胺液通過溶劑再生后循環使用，再生后富含H2S酸性氣返回催化反應爐。該工藝硫回收率可達到99.9%以上，與常規硫磺回收Claus+Scot工藝相比，工程投資降低約30%，運行成本降低約40%。目前已完成實驗室研發工作，中試裝置建設正在進行。

2.3.3 濕法制酸

經過對比分析酸性氣制硫磺（Claus+Scot）與濕法制硫酸（WSA）工藝。Claus+Scot工藝與WSA工藝對比表。WSA濕法制硫酸工藝對原料中H2S濃度及組成要求不苛刻，副產蒸汽產量約為Claus+Scot工藝的3倍，經濟效益顯著。面對日益嚴格的環保要求，WSA工藝在各方面均有一定的優勢，但濃硫酸屬于極度危險介質，儲存和運輸要求苛刻。

2.4 氨回收技術

單塔加壓側線抽氨工藝和雙塔加壓汽提工藝產品為凈化水、酸性氣和液氨，一般采用單塔加壓側線抽氨工藝處理含氨酸性水，主要包括原料水預處理、酸性水汽提及氨精制部分。氨精制的工藝流程為洗滌、結晶、精脫硫、壓縮冷凝，其中精脫硫采用專有精脫硫催化劑及其技術。

2.5 火炬氣回收技術

火炬氣是含有水（氣）和碳氫化合物、H2，H2S，NH3、

揮發性有機物（VOCs）等易燃、易爆、有毒、有害氣體的混合物，一般通過火炬直接燃燒的方式排入大氣，直接影響企業的經濟效益，同時也帶來環境污染問題。火炬及火炬氣回收設施是煉化企業處理過剩氣體的重要設施，可以滿足各工藝裝置開車、停車及事故狀態下火炬氣安全排放的要求，可同時實現多套工藝裝置安全閥、泄壓閥小流量泄漏、設備維修泄壓氣體正常排放以及系統過剩的燃料氣、氫氣等混合氣體回收，回收氣體經升壓脫硫后并入全廠燃料氣管網作為燃料。

2.6 超優Claus+煙氣堿洗技術

超優Claus技術是荷蘭荷豐公司在超級Claus工藝的基礎上開發的，技術核心是在H2S選擇性氧化之前將SO2催化還原成硫蒸氣。該工藝通過3種途徑生成單質硫：①Claus反應：2H2S+SO幑幐23nSn+2H2O;②SO2催化還原反應：SO2+2H→21nSn+2H2O;③H2S選擇氧化反應：

H2S+12O→21nSn+H2O。硫磺回收率達到99.5%。為了滿足更加嚴格的環保標準要求，在超優Claus直接氧化技術后增加鈉法堿洗，形成新的組合工藝。硫去除率達到99.9%以上，同時安裝空間減少40%，煙氣排放的SO2質量濃度低于50mg/m3。其特點是流程簡單，抗原料波動能力強，投資和運行費用相對較低。缺點是硫回收率相對較低，且產生的高含鹽廢水需要處理后達標排放。

3 結語

總體來看，煙氣堿洗技術的達標可靠性最高，但投資和運行費用也高，適于作為其他技術的可靠性補充。

參考文獻：

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