電爐法黃磷生產中砷含量的控制與測定

陳娜 孫瓊華

摘 要：控制和測定黃磷生產中的砷含量，產品中砷含量的控制可通過控制原料中的砷含量。測定砷含量使用經典方法砷溶膠光度法，砷溶膠光度法是使砷在酸性溶液中形成的砷化氫還原銅試劑銀（DDTC-Ag）的Ag至元素狀態，成為紅色銀溶膠，比較顏色深度。在硫酸溶液中，以鋅還原砷生成砷化氫氣體，被二乙基二硫代氨基甲酸銀（DDTC-Ag）的吡啶溶液吸收，即可得到相應量的紅色膠體銀，根據吡啶溶液的紅色強度可測出砷的含量。

關鍵詞：砷的控制：砷的測定

1 前言

長期以來，電爐法黃磷以其高純度、低雜質及其本身的特性，被廣泛地應用于食品、醫藥、化肥、農藥、國防等領域，在國民經濟中占有重要地位。然而由于黃磷生產設施大量的重復建設，導致黃磷市場競爭及其激烈，黃磷價格一路走低，雖然黃磷價格逐級反彈回復，但黃磷生產企業仍然面臨嚴峻的挑戰。于是，開發低砷優質黃磷，提高產品競爭力，成了黃磷生產企業有望走出低谷、擺脫困境的較現實的選擇。

2 電爐法黃磷生產中砷含量的控制

電爐法黃磷生產的原理：在高溫熔爐中，隔絕空氣（氧氣）的磷礦石、硅石與焦炭反應，當溫度高于1200℃時（實際生產溫度約1500℃左右），焦炭還原磷礦石中五價磷為單質磷（白磷，分子式P4，高溫時為P2），其主要化學反應方程式如下：

12Ca5（PO4）3F+43SiO2+90C=18P2+20Ca3Si2O7+3SiF4+90CO（1）

磷蒸氣經冷凝、漂洗精制后即可制得成品工業黃磷。黃磷中所含的砷是從原料中帶入的，因此，在資源條件允許的情況下，要降低黃磷中的砷含量，可以通過控制原料中的砷含量，從而生產低砷優質黃磷。

據反應式（1）式可知，從理論上講，每生產1t黃磷，要消耗喊30%P2O5的磷礦石7.638t，如磷礦石含10% SiO2（磷礦石中或多或少都伴有脈石等硅質成份），要消耗含90%SiO2的硅石1.811t，要消耗含70%Cf（固定炭）的焦炭1.385t。由于原料的產地、成因等因素復雜多變，其砷含量變化很大。經大量測定表明，磷礦石中的砷含量低的小于1ppm，高的近百ppm（未測到砷含量更高的樣品），硅石中的砷含量低的小于1ppm，高的近30ppm（未測到砷含量更高的樣品），焦炭中的砷含量則較為穩定，在2～5ppm左右（未測到砷含量特別高或特別低的樣品）。爐渣中的砷含量約0.5ppm左右，污水和尾氣中的砷含量很低，在砷的衡算中可以忽略。通過衡算可知，焦炭帶入的砷量約等于爐渣帶走的砷量。這樣，黃磷中的砷量就約等于磷礦石中的砷量與硅石中的砷量之和。

要生產低砷優質黃磷，必須做好以下工作：

①資源調查，深入細致地做好資源調查工作，以便選擇適合的原料加工、供貨商，是生產低砷優質黃磷的前提條件;②采供管理，加強對原料加工、供貨商的監督、約束措施，以保證合格的原料品質;③生產管理，原料堆放時做到按品質（品位、砷含量等）分門別類地堆放，取用時嚴格按生產工藝需要取用，杜絕不規范、圖便宜等操作;④分析檢驗，準確可靠的分析數據，是生產低砷優質黃磷的關鍵條件。如果沒有準確可靠的分析化驗數據做保證，結果是可想而知的，輕則達不到預期的目標，如引起質量糾紛，那可就嚴重了。上述工作做好了，生產低砷黃磷就是水到渠成的事了。

2.1 樣品的測定方法

作為砷含量測定的經典方法，二乙基二硫代氨基甲酸銀分光光度法適合于電爐法黃磷生產中砷含量的測定，其靈敏度在生產控制和成品檢驗中勻能夠滿足需要。該方法對設備儀器要求不是很高，是中小型黃磷企業首選的分析方法。

2.2 測定砷的方法原理及反應條件

鋅與酸作用，生產新生態的氫。在碘化鉀和氯化亞錫存在下，使五價砷還原為三價砷，三價砷被新生態的氫還原為氣態砷化氫。用二乙基二硫代氨基甲酸銀的吡啶溶液吸收砷化氫，砷化氫將吸收液中的銀還原成單質銀，與吸收液形成紅色膠體溶液，顏色的強度與生成的砷化氫的量成正比，在530mm處有最大吸收峰值。化學反應如下：

①吸收液也可用氯仿為溶劑，但三氯甲烷是易揮發的液體，性質不穩定。如用吡啶為溶劑，穩定性能好。以下是兩種試劑為溶劑測定同一個磷礦石樣品（八組平行樣）試驗結果對比：：8次測定的平均值，由此可見，選用吡啶為溶劑的吸收液穩定性比選用氯仿為溶劑的吸收液穩定性能好;②焦炭因性質較為穩定，用消化磷礦石、硅三石的方法難以硝化。但如提高硝化溫度，則還是能夠完全消解的。可用自做的焦炭硝化裝置，可以使溶液保持在接近硫酸沸點的溫度（約300℃）。硝酸蒸發后在冷凝管中冷凝并蓄積，僅有極少量的沿毛細管回流入砷化氫發生瓶中參與反應，從而使砷化氫發生瓶中能保持在接近硫酸沸點的較高溫度。在此溫度條件下，1g焦炭試樣約需2～5h即可完全消解。

2.3 干擾及消除

①銻和鉍能生成氯化物，與吸收液作用生成紅色膠體銀，干擾測定。按本方法加入氯化亞錫和碘化鉀，可抑制300?g銻鹽的干擾;②硫化物對測定有干擾，可通過乙酸鉛脫脂棉去除;③硝酸濃度為0.01mol/L以上時有負干擾，加硫酸后加熱至冒濃厚白煙可以驅盡硝酸銀;④鋅粒的規格對砷化氫的發生有影響，表面粗糙的鋅粒還原效率高，規格以10～20目為宜。粒度大或表面光滑的鋅粒雖可適當延長反應時間，但測定的重復性較差;⑤吸收液柱高應保持8～10cm，導氣管毛細管口徑發不大于1mm為宜;⑥在溫度較高的季節，還原反應激烈，可適當減少硫酸用量，或用冷水冷卻，使反應緩和。可設計一個簡易裝置，既作水浴池，又作吸收管支架;⑦硝化時切勿蒸干，也不要過早加入硫酸（以免有機物炭化），否則砷可能有損失。

2.4 注意事項

①測定完畢后，將導氣管和吸收管置于鉻酸洗液中浸泡一段時間，洗凈晾干（或于110℃烘干）備用。比色皿浸泡約10min即可，時間太長會損壞。鉻酸洗液配制如下：將20g重鉻酸鉀溶于40mL熱水中，冷卻后，于攪拌下徐徐加入360mL濃硫酸（不能將重鉻酸鉀溶液加入濃硫酸中）。硫酸加入不要太快，防止因過熱而飛濺。冷卻后裝入磨口瓶中備用。新配制的洗液呈暗紅色，氧化能力很強，使用中應隨時蓋緊瓶塞，以免吸收水分。加熱可提高洗滌效力，但失效也快。使用過久可加適量濃硫酸或高錳酸鉀。當溶液變為綠色時，即為失效;②未反應完的鋅粒應回收利用，即可節約又減少污染。將反應瓶灌滿水，迅速倒置于裝滿水的燒杯中，即把未反應完的鋅粒倒入燒杯中，泡沬狀的氧化物則浮于瓶底。將鋅粒洗凈晾干即可使用;③砷化氫（胂）劇毒，整個反應必須在通風櫥內或通風良好的室內進行。

3 結語

砷是第VA族元素，符號As，原子系數33，原子量74.92，外圍電子排布式為4s24p5，化合價3和5。砷是人體非必須元素，其化合物對人畜均有劇毒，其中氧化砷（三氧化二砷和五氧化二砷的合稱）俗稱砒霜，人的致死量僅為0.1克。砷通過呼吸道、消化道和皮膚接觸進入人體。如果攝入量超過排泄量，砷就會在人體的肝、腎、肺、脾、子宮、胎盤、骨骼等部位，特別是在毛發、指甲中積蓄，從而引起慢性砷中毒，潛伏期可長達幾年甚至幾十年。慢性砷中毒有消化系統癥狀、神經系統癥狀和皮膚病變等，砷還有致癌作用，能引起皮膚癌。在一般情況下，土壤、水、空氣、植物和人體中都含有微量的砷，對人體不會構成危害。由此可見，發展低砷黃磷的價值和意義是顯而易見的。

參考文獻：

[1]吳振山.黃磷電爐干法提磷工藝路線的探析[J].化肥工業， 2017，44（04）：27-29.

[2]孟昊，陸思偉.電爐法生產黃磷安全風險分析與防范[J].無機鹽工業，2014，46（06）：56-58.

作者簡介：

陳娜（1991- ），女，彝族，本科，云南保山人，職稱：化工分析助理工程師;研究方向：化工分析。