廣西巖溶區表層土壤硒元素分布特征與影響因素探究*——以武鳴縣為例

覃建勛，付 偉，鄭國東?，鄧 賓，吳天生，趙辛金，盧炳科，覃勇新

廣西巖溶區表層土壤硒元素分布特征與影響因素探究*——以武鳴縣為例

覃建勛1，付 偉2，鄭國東1?，鄧 賓1，吳天生1，趙辛金1，盧炳科1，覃勇新1

（1. 廣西地質調查院，南寧530023；2. 桂林理工大學地球科學學院，廣西桂林 541004）

中國大部分地區土壤不同程度缺Se，約占中國總面積的72%。前期調查在廣西發現目前全國最大面積的連片富Se土壤，其中巖溶區土壤Se含量明顯高于非巖溶區。假設廣西巖溶區土壤連片富Se可能是受成土母巖、土壤組成和獨特的富集機理等綜合因素共同影響，選取廣西武鳴縣表層土壤Se元素為研究對象，分別采集表層、深層土壤樣品、巖石樣品15 480件、452件和200件，并對樣品中的CaO、K2O、Na2O、MgO、SiO2、Al2O3、TFe2O3、Se、Mn、SOC、Ti和pH等指標進行分析。通過空間對比法、散點圖、多元統計法分析土壤Se的物質來源，討論成土母巖、風化作用、土壤組成、pH和有機碳（SOC）對土壤Se的影響，理清土壤Se影響因素的主次關系，進而探討廣西重點巖溶區土壤Se元素高度富集的主要成因。結果表明，研究區表層土壤Se元素平均含量為0.07～9.04 mg·kg–1，背景值為0.87 mg·kg–1，是全國土壤背景值的4.36倍；土壤Se與地層具有很好的空間耦合關系，深表層土壤Se具有強烈正相關性，表明土壤Se元素來源于下伏地層；散點圖表明土壤Se受風化作用強度（CIA）、Al2O3、TFe2O3、SiO2、SOC、pH、CaO、K2O、Na2O和MgO等因素的影響；多元線性回歸方程擬合及方程誤差檢驗表明，風化作用強度、黏土礦物（Al2O3）、含Fe礦物（TFe2O3）和石英礦物等礦物組成對土壤Se的次生富集起到主導作用。SOC、含K礦物、含Na礦物和含Mg礦物為次要影響因素，含Mn礦物、含Ca礦物和pH的影響作用較弱。在巖溶區，風化作用控制土壤Se富集作用，高富集黏土礦物和含Fe礦物主導了土壤Se元素吸附作用，這可能是導致廣西巖溶區巖母Se含量低于中國巖石平均值而土壤Se高度富集的主要原因。

土壤硒；分布特征；影響因素；主次關系；廣西巖溶區

硒（Se）元素是人體必需的微量元素，能夠提高人體免疫能力。當人體Se攝取量正常時，Se元素具有預防衰老和癌癥[1-2]、降低人體中重金屬毒性[3]、提高人體抵抗艾滋病毒能力等作用[4-5]。人體缺Se會導致大骨節病、克山病、心肌病和軟骨病等疾病的發生[6-7]。土壤Se含量是確保人體Se攝取量的關鍵。然而全球土壤Se元素分布極不均勻[8]，這導致全球有5億～10億人口處在低Se攝取水平；在世界很多地區，人體Se日平均攝取量低于世界衛生組織建議的最低攝取值（40 μg·d–1）[9-11]；中國是缺Se大國，且土壤Se分布極不均勻，約72%土壤不同程度缺Se[8]。鑒于Se對人體健康極為重要和全球土壤Se分布的不均勻性，土壤Se影響因素的研究引起學者的極大關注。開展土壤Se調查，加快富Se土壤的研究和開發是保障缺Se地區人體Se日攝取量的關鍵，對于闡述中國土壤Se地域差異性具有重要的意義。

廣西有目前發現的全國最大面積的連片富Se土壤，約為2.1萬km2，其Se背景值達到0.52 mg·kg–1[12]，明顯高于中國土壤背景值[13]。巖石是影響土壤Se含量的重要因素，母巖中Se含量越高，則土壤Se含量越高[8，14]。Xia和Tang[15]研究發現，不同巖性母巖Se含量差異明顯，其順序為頁巖>泥巖>基性巖、超基性巖>堿性巖>玄武巖>紫蘇砂巖>碳酸鹽巖。然而廣西地質條件特殊，巖溶區覆蓋面積達9.87萬km2，占全區面積的41.57%，是世界上最典型的巖溶區之一[16]。按照前人在其他區域發現的碳酸鹽巖及碳酸鹽巖分布區土壤Se含量相對較低的現象[8，14-15]，在巖溶區覆蓋面積大的廣西發現大面積的連片富Se土壤是不合理的。這表明其可能存在獨特的富集機理導致廣西巖溶區土壤Se表現出高度富集特征。換言之，其他地區土壤Se的遷移和富集機理可能不適用于巖溶區。因此，廣西是開展巖溶區土壤Se影響因素研究的天然試驗場，這對于究闡述廣西巖溶區土壤大面積連片富Se具有重要的科學價值。

除成土母巖，土壤礦物組成和土壤理化性質也是影響土壤Se元素的重要因素[17-28]。系統分析巖石Se、土壤礦物組成和理化性質與土壤Se的內在聯系，可能有助于研究廣西巖溶區土壤Se元素富集機理。

前人對于土壤Se元素的研究主要集中在碳酸鹽巖分布面積較少地區，針對巖溶覆蓋廣泛的區域研究較少。前人研究的地域局限性致使其不能合理地闡述廣西巖溶區土壤大面積富Se的成因機理。鑒于此，本次研究選取巖溶覆蓋廣泛的廣西武鳴縣表層土壤Se作為研究對象，查明該縣表層土壤Se分布特征；通過多元統計方法，探究母巖、風化作用、土壤礦物組成及理化性質對土壤Se的影響，理清土壤Se影響因素的主次關系，為闡明巖溶區土壤Se高度富集的成因機理起到以點帶面的作用，豐富巖溶區土壤Se的理論研究。

1 材料與方法

1.1 研究區概況

武鳴縣位于廣西中南部，出露的地層包括：泥盆系、石炭系、二疊系、三疊系、白堊系、古近系及第四系（圖1）。其中石炭系、二疊系、三疊系和白堊系地層主要呈北西向展布于研究區北部，泥盆系、第四系主要岀露于研究區南部。

圖1 研究區地質圖及樣品點位圖

研究區土壤類型包括淹育性水稻土、潴育性水稻土、潛育性水稻土、沼澤性水稻土、側滲性水稻土、鹽漬性水稻土、紅壤、磚紅壤性紅壤、黑色石灰土、棕色石灰土、酸性紫色土、石砂性紫色土、河流沖積土和沼澤土。其中磚紅壤性紅壤和水稻土分布最為廣泛，分別占研究區面積的62.7%和 24.3%。

1.2 樣品采集與分析

分別采集表層土壤、深層土壤和巖石樣品15 480、452和200 件（圖1），其中表層土壤樣品主要布設于耕地和園地上，林地等非耕地區密度相對稀，平均布樣密度為10.6 ind·km–2；深層土壤樣品布設采用網格化法，以2 km×2 km公里網格為一個采樣單元，每個采樣單元采集樣品1件，平均采樣密度為4 ind·km–2，采集深度為150～200 cm，采樣位置與配套表層樣一致；巖石樣品布設為沿垂直地層走向布設3條剖面線，在3條剖面線上以地層為采樣單元，在采樣點附近10～20 m范圍內采集3～5件新鮮巖塊組合成1件樣品。表層土壤樣品的采集、運輸、加工均嚴格參照土地質量地球化學評價規范（DZ/T 0295-2016）執行。200 件巖石樣品中，有39個巖石樣品有同點位的土壤樣品。

樣品的測試工作由國土資源部合肥礦產資源監督檢查中心根據《多目標地球化學調查規范》（DD2005-3）[29]有關分析方法和檢出限要求完成：Ti、全鐵（TFe2O3）、SiO2、Al2O3、采用X-射線熒光光譜法（XRF）測試；CaO、K2O、Na2O、Mn、MgO采用等離子體發射光譜法（ICP-OES）測試；Se采用原子熒光光譜法（AFS）測試；pH采用離子選擇電極法（ISE）測試；土壤有機碳（SOC）采用氧化還原容量法測試。

1.3 參數統計及圖件編制

依據《數據的統計處理和解釋正態性檢驗》（GB/T4882-2001）[30]，對數據頻率分布形態進行正態檢驗。數據服從正態分布、對數正態，分別用算術平均值、幾何平均值代表背景值；數據不服從正態分布、對數正態分布，按照算術平均值加減3倍標準偏差進行異常值的反復迭代剔除后，服從正態分布或對數正態分布時，用算術平均值或幾何平均值代表背景值；異常值反復迭代剔除后，呈現偏態分布時，以眾值和算術平均值代表背景值，呈現雙峰或多峰分布，以中位值和算術平均值代表背景值。

對元素i的富集系數（i）進行定義，用以描述i元素的富集程度，計算方法：

ii/i（1）

式中，i、i分別為研究區、中國土壤元素i的背景值。當i<1時，表示i元素相對于全國土壤背景呈現虧損特征；當i>1時，表示i元素相對于全國土壤背景呈現富集特征；當i=1時，表示i元素與全國土壤背景相當。風化作用強度（CIA）=100×Al2O3/（Al2O3+CaO*+Na2O+K2O），其中CaO*為樣品中硅酸鹽成分中的CaO；土壤Se含量累積頻率≥85%、15%～85%、≤15%的區域分別定義為高值區、中值區和低值區。

元素參數統計用Excel完成；Se地化圖運用GeoIPAS V3.2化探專業版軟件，以三角剖分法勾繪等量線成圖；散點圖用Grapher 7（Golden Sofrware，Inc.，USA）軟件繪制；多樣線性回歸分析通過SPSS19.0（SPSS，USA）完成。

2 結 果

2.1 土壤元素地球化學特征

研究區及中國表層土壤元素相關參數特征如表1所示。研究區15 480件土壤樣品Se元素含量范圍0.07～9.04 mg·kg–1，平均值達到0.89 mg·kg–1；剔除113個異常數據后，15 367件樣品Se含量范圍為0.07～1.98 mg·kg–1，背景值為0.87 mg·kg–1，是全國土壤背景值的4.36倍，表明研究區土壤Se表現出明顯的富集特征。根據土壤富硒標準（0.40～3.0 mg·kg–1），研究區幾乎所有土壤樣品均達到富Se等級，富Se土壤面積約占研究區面積的97%。Se含量數據相對集中，變異系數為42.38%，表明土壤Se元素空間變異性中等，具中等空間自相關性。

CaO、K2O、Na2O、MgO、Mn等5種元素的富集系數范圍為0.06～0.55，表明這5種元素含量低于中國土壤背景值，表現出明顯的虧損特征；SiO2的背景值為59.44%，富集系數為0.91，表現出輕度虧損特征；452件與深層土壤同點位的表層土壤樣品中，Al2O3和TFe2O3分別為全國背景值的1.51倍和1.62倍，表現出明顯的富集特征。

表1 研究區表層土壤元素統計參數

CaO*，content of CaO in silicate composition.

2.2 土壤組成及土壤理化性質特征

由于未對土壤進行礦物分析，本次研究根據主量元素含量對土壤礦物組成進行簡單的定性描述。從表1中可以看到，研究區土壤SiO2、Al2O3和TFe2O3等主量元素含量依次降低，其中SiO2為30.80%～85.73%，平均含量高達59.44%，而Al2O3、TFe2O3的平均含量分別為19.03%和7.62%；CaO、K2O、Na2O、MgO的平均含量很小，均低于1%。這表明研究區土壤礦物以含硅酸鹽礦物為主，其次為含Al礦物和含Fe礦物，而含Ca礦物、含K礦物、含Na礦物和含Mg礦物等礦物含量相對較低。

15 480件樣品，剔除274個異常數據后，SOC含量為0.20%～2.51%，背景值達到了1.24%，為全國土壤背景值的3.55倍，表現出明顯的富集特征。土壤樣品pH剔除異常值后，范圍為3.22～7.76，背景值為5.15。其中酸性（pH<6.5）、中性（6.5

2.3 土壤Se元素空間分布特征

從圖2可以看到土壤Se含量具明顯的空間差異性：高值區分布集中且面積大，主要展布于研究區西部的羅圩鎮、東部的陸斡鎮、城廂鎮以及南部的雙橋鎮、太平鎮和甘圩鎮；中值區分布面積小，呈零星狀分布于研究區中部的城廂鎮和南部的甘圩鎮；低值區主要分布在研究區中部的城廂鎮、東部的羅波鎮以及羅圩鎮局部區域；西部和東部的高值區以城廂鎮和府城鎮的低值區為對稱中心，呈現出較好空間對稱關系。

以巖性和地層為單元進行土壤Se含量統計（表2，火成巖土壤樣品僅4件，不進行統計）：合山組、大隆組并層碳酸鹽巖區土壤Se平均含量最高（1.38 mg·kg–1），板納組碎屑巖區土壤Se平均含量最低（0.55 mg·kg–1）；碳酸鹽巖區、碎屑巖區、第四系土壤Se平均含量依次降低，分別為0.96 mg·kg–1、0.84 mg·kg–1和0.76 mg·kg–1。

3 討 論

3.1 土壤Se元素物質來源

從圖2可以看到，土壤Se空間分布與研究區向斜構造相吻合，高值區主要與向斜的兩翼（碳酸鹽巖）相對應，低值區與向斜核部（三疊系碎屑巖）耦合；北起仙湖鎮、羅圩鎮沿南東方向延伸至寧武鎮、雙橋鎮、城廂鎮和羅波鎮的呈“U”型狹長帶狀的低值區在空間上與研究區的武鳴河對應；南部的高值區與泥盆系、石炭系、古近系和第四系空間耦合；南部的低值區主要呈線狀展布，在空間上與研究區的線狀河流相對應。綜上，土壤Se含量與地層、巖性、褶皺構造、河流等具有很好的空間耦合關系，據此可推斷土壤Se元素主要來源于下伏地層。

圖2 表層土壤Se元素和地層空間分布

外源元素進入土壤絕大部分被固定于土壤0～20 cm層位，深層土壤中元素主要繼承于成土母巖，無外源元素的加入[32]。對452件深層及配套的表層土壤樣品，以地層為統計單元，用Se平均值進行回歸分析（圖3）?？梢钥吹?，深、表層土壤Se表現出強烈的正相關性，判定系數2高達0.48，相伴概率<0.01，表明表層土壤中Se元素主要來源于下伏地層。土壤Se分布與地層的高度耦合性及深、表層土壤Se強烈正相關性表明研究區土壤Se主要來源于下伏地層，受人為因素影響較小。

表2 研究區不同地層土壤Se元素含量特征

SeT，表層土壤Se含量Se content of topsoil（mg·kg–1）；SeD，深層土壤Se含量Se content of deepsoil（mg·kg–1）.

3.2 巖石對土壤Se的影響

本次研究采集的200件巖石樣品（部分地層無樣品）中有39件樣品與其上覆表層土壤樣品同點位。39件巖石和同點位土壤樣品Se含量對比如圖4所示?？梢钥吹剑瑑H1件英唐組碳酸鹽巖Se含量較高（0.1 mg·kg–1），其他19件碳酸鹽巖樣品Se含量（0.01～0.05 mg·kg–1）明顯低于18件碎屑巖樣品（0.02～0.64 mg·kg–1），而其同點位的土壤樣品Se含量總體上高于碎屑巖同點位的土壤。

Xia和Tang[15]發現中國火成巖和沉積巖Se元素平均含量分別為0.067 mg·kg–1和0.047 mg·kg–1以地層為統計單元，200件巖石樣品及7 817件土壤樣品Se平均含量對比如圖5所示。從圖5中可以看到：除二疊系合山組大隆組并層、茅口組棲霞組并層和三疊系馬腳嶺組碳酸鹽巖外，研究區大部分碳酸鹽巖中Se含量（0.012～0.037 mg·kg–1）小于碎屑巖（0.065～0.404 mg·kg–1）和火成巖（0.057 mg·kg–1），然而碳酸鹽巖區土壤Se含量為0.896～1.171 mg·kg–1，高于碎屑巖區土壤（0.522～1.034 mg·kg–1）和火成巖區土壤（0.863 mg·kg–1）；研究區巖石中Se含量總體上低于中國巖石平均值[15]，而土壤中Se含量明顯高于中國土壤Se背景值（0.20 mg·kg–1）[13]。綜上，研究區碎屑巖、中國火成巖、研究區火成巖、中國沉積巖石、研究區碳酸鹽巖Se含量依次降低，而中國土壤、研究區火成巖土壤、研究區碎屑巖土壤、研究區碳酸鹽巖土壤Se含量依次增高，表明研究區土壤Se在成土過程中可能發生了強烈的次生富集作用。

圖4 同點位母巖與表層土壤Se含量對比

圖5 成土母巖與表層土壤Se含量對比

3.3 土壤礦物組成及理化性質對Se元素的影響

巖石與土壤Se元素關系表明研究區土壤Se含量特征可能與成土過程中次生富集作用有關；土壤礦物組成和土壤理化性質也是影響土壤Se的重要因素[17-28]。鑒于此，對研究區452件表層土壤Se與主量元素、Mn、SOC、pH和CIA進行線性回歸分析（圖6）。

Ti元素具較為穩定的化學性質，在風化作用過程中幾乎不發生遷移。因此Se與Ti、CIA強烈正相關性可能反應Se在成土過程中以原地殘留為主。Se與TFe2O3、Al2O3強烈正相關，表明含Fe、Al礦物對土壤Se起到很好的富集作用，這與前人研究一致[17-27]。當石英為土壤中的主要礦物時，土壤中將不會存在其他微量元素[28，33-34]，而土壤中含Mg、K、Na礦物在風化作用中容易分解、淋濾。因此Se與MgO、K2O、Na2O、SiO2負相關可能反映含Mg、K和Na礦物和石英不利于土壤Se的富集[28]。土壤中含Al礦物主要為黏土礦物和長石類礦物[28]，而長石類礦物主要為含Ca、K和Na礦物。因此Se與Al2O3強烈正相關而與CaO、K2O、Na2O弱相關的實質可能反映的是黏土礦物對Se的吸附作用。Se與SOC、pH、CaO、Mn的判定系數2依次較低，尤其是與pH、CaO、Mn的判定系數2明顯小于0.1，表明SOC在一定程度上影響Se元素富集，而含Mn礦物、含Ca礦物、pH對Se的富集作用很弱。綜上，研究區土壤Se主要受CIA、Al2O3、TFe2O3、SiO2、K2O、Na2O、MgO和SOC影響。

3.4 影響因素多元線性回歸

以土壤Se含量為因變量，按影響因素與Se相關性水平分別以CIA-Al2O3-TFe2O3-SiO2、K2O- Na2O-MgO-SOC和CaO-Mn-pH為自變量，對與深層樣配套的452件表層土壤樣品進行多元線性回歸方程擬合，擬合方法為：采用系統抽樣法抽出90件樣品作為擬合方程誤差檢驗，其余362件樣品參與多元線性回歸方程擬合（表4）。從表4可以看到：模型1的擬合效果最好，判斷系數高達0.59，其次為模型2，模型3擬合效果最差；三個模型檢驗的相伴概率<0.001，說明擬合方程顯著；回歸系數檢驗的相伴概率中，除了Na2O（=0.504）、CaO（=0.083）的相關概率大于0.05，其他變量的相伴概率均小于0.05。方程擬合優度檢驗、檢驗和檢驗表明，CIA、Al2O3、TFe2O3、SiO2作為變量的擬合模型更能反映土壤Se含量水平，以K2O-Na2O- MgO-SOC、Mn-CaO-pH為變量的擬合模型對土壤Se含量的解釋較差。

圖6 土壤Se與主量元素、Mn、CIA、SOC、pH散點圖

將未參與方程擬合的90件樣品的測試數據分別代入三個模型，得出Se模型值。根據式（2）計算Se模型值、實測值的雙差（RD），結果如圖5所示。

RD%=2× [（模型值-實測值）/（模型值+實測值）]×100% （2）

表3 土壤Se與影響因素多元線性回歸擬合方程

根據土地質量地球化學評價規范（DZ/T 0295- 2016），當–30%≤RD≤30%，認為該重采樣（或該試樣重復性檢驗）合格；當合格樣品數≥90%時，認為重復采樣（或者試樣重復性檢驗）合格。從圖7中可以看到模型1的Se計算值達到重采樣（或者試樣重復性檢驗）的精度要求。這表明，在雙差允許范圍內，模型1的 Se計算值可以代替測試值。換言之，土壤的風化作用強度（CIA）和含黏土礦物（Al2O3）、含Fe礦物（TFe2O3）及石英礦物（SiO2）等礦物組成對土壤Se次生富集起到主導作用，SOC、含K礦物（K2O）、含Na礦物（Na2O）和含Mg礦物（MgO）起到次要作用，含Mn礦物（Mn）、含Ca礦物（CaO）和pH的影響作用相對較弱。

3.5 巖溶區土壤Se元素高背景成因

研究區表層土壤Se空間分布受地層控制，表層與深層土壤Se強烈正相關，說明研究區土壤Se主要來源于下伏地層。前人研究表明，巖石是影響土壤Se含量重要因素，母巖Se含量越高，土壤Se含量越高[8，14]。研究區母巖Se含量為碳酸鹽巖<火成巖<碎屑巖<中國巖石平均值[15]，而研究區土壤中Se是中國土壤背景值的4.36倍，表現高度富集特征，且Se含量相對較低的碳酸鹽巖區土壤Se含量反而相對較高，與前人研究有所差異[8，15]。這可能說明成土過程中，土壤Se元素發生了強烈的次生富集作用，從而導致研究區土壤Se含量高于中國背景值。Se影響因素的主次關系表明，CIA、Al2O3、TFe2O3和SiO2是控制研究區表層土壤Se元素次生富集的主導因素。

注：N1、N2、N3分別為RD<–30%、–30%≤RD≤30%、RD>30%的樣品數。Note：N1、N2、N3 is sample number of RD<–30%，–30%≤RD≤30% and RD>30%，respectively；p=N/90×100.

鑒于此，通過對比分析這些因素在研究區與中國土壤中特征，探討巖溶區土壤Se高度富集的成因。由于缺乏中國土壤CIA數據，以表1的中國土壤CaO、K2O、Na2O和Al2O3背景值計算中國土壤CIA，其結果約為50%。雖然這個結果不能完全反映中國土壤的風化作用強度（CIA），但其能在一定程度上反映中國土壤風化作用強度水平。研究區土壤CIA范圍為73.97%～97.25%，平均為90.59%（表1）。與中國土壤相比，研究區土壤的CIA表現明顯高值特征，結合研究區土壤CaO、K2O、Na2O、MgO明顯低于中國土壤背景值，而Al2O3高于中國土壤背景值等現象，認為研究區土壤的風化作用強度高于中國土壤。與中國土壤背景值相比，研究區土壤SiO2輕度虧損，Al2O3、TFe2O3明顯富集。即研究區土壤石英礦物低于中國土壤，而黏土礦物和含Fe礦物高于中國土壤。結合研究區土壤Se與CIA、Al2O3、TFe2O3、SiO2強烈相關性，認為巖溶區風化作用控制土壤Se富集作用，黏土礦物、含Fe礦物和石英礦物主導了土壤Se元素吸附作用，這些因素的共同作用可能是導致廣西巖溶區母巖Se含量低于中國巖石平均值而土壤則表現出高度富集的主要原因。

廣西巖溶區土壤Se元素含量明顯高于中國土壤背景可以解釋為：雖然碳酸鹽巖分布廣泛的巖溶區的成土母巖中Se含量低于中國巖石平均值，但是研究區土壤風化作用強度明顯高于中國土壤，在高強度的風化作用下，碳酸鹽巖中方解石、白云石和碎屑巖中的長石、云母等硅酸鹽礦物發生強烈的分解，造成CaO、K2O、Na2O、MgO、SiO2強烈淋溶和黏土礦物和含Fe礦物的高度富集，高度富集的黏土礦物和含Fe礦物對Se元素具有強烈的吸附作用，使得Se元素固定于土壤中，最終導致巖溶區土壤Se表現出高度富集特征。因此，巖溶區土壤Se元素高度富集特征的實質是巖溶區成土母巖，尤其是碳酸鹽巖，發生強烈風化作用，黏土礦物和含Fe礦物高度富集的外在表現。

4 結 論

研究區表層土壤Se元素含量范圍0.07～9.04 mg·kg–1，背景值為0.87 mg·kg–1，是全國土壤背景值的4.36倍，表現出高背景特征。土壤Se元素空間分布表現出明顯分帶特征，與地層、褶皺構造、河流等具有很好的空間耦合關系，同時深層、表層土壤Se存在強烈正相關性，表明土壤Se的空間分布受地質背景的控制，據此認為土壤Se元素主要來源于下伏地層。母巖Se含量順序為研究區碎屑巖>中國火成巖>研究區火成巖>中國沉積巖石>研究區碳酸鹽巖，土壤中Se含量順序為研究區碳酸鹽巖區>研究區碎屑巖區>研究區火成巖區>中國土壤平均值。土壤Se影響因素主次關系討論表明：風化作用強度（CIA）及土壤中含Al礦物（Al2O3）、含Fe礦物（TFe2O3）、石英礦物（SiO2）等礦物組成是控制土壤Se富集程度的主導影響因素，當風化作用強度越大，石英礦物含量越低，含Al礦物和含Fe礦物等礦物組成越高時，土壤Se元素富集程度越高，反之則越低；SOC、含K礦物（K2O）、含Na礦物（Na2O）和含Mg礦物（MgO）為次要影響因素，含Mn礦物（Mn）、含Ca礦物（CaO）和pH的影響作用較弱。巖溶區風化作用控制土壤Se富集作用，黏土礦物、含Fe礦物及石英礦物等3種礦物的組成主導了土壤Se元素富集程度，即土壤風化作用強度、黏土礦物和含Fe礦物含量越高，石英礦物含量越低越有利于土壤Se元素的富集。這可能是導致廣西巖溶區巖母Se含量低于中國巖石平均值，土壤Se含量卻表現出高度富集特征的主要原因。

［ 1 ］ Ko?hrle J，Jakob F，Contempre? B，et al. Selenium，the thyroid，and the endocrine system[J]. Endocrine Reviews，2005，26（7）：944—984.

［ 2 ］ Bridges C C，Zalups R K. Molecular and ionic mimicry and the transport of toxic metals[J]. Toxicology and Applied Pharmacology，2005，204（3）：274—308.

［ 3 ］ Gailer J. Arsenic–selenium and mercury–selenium bonds in biology[J]. Coordination Chemistry Reviews，2007，251（1/2）：234—254.

［ 4 ］ Litov R E，Combs G F. Selenium in pediatric nutrition[J]. Pediatrics，1991，87（3）：339—357.

［ 5 ］ Rayman M P. The importance of selenium to human health[J]. The Lancet，2000，356（9225）：233—241.

［ 6 ］ Stone R. A medical mystery in middle China[J]. Science，2009，324（5933）：1378—1381.

［ 7 ］ Chen X S，Yang G Q，Chen J S，et al. Studies on the relations of selenium and Keshan disease[J]. Biological Trace Element Research，1980，2（2）：91—107.

［ 8 ］ Wang Z J，Gao Y X. Biogeochemical cycling of selenium in Chinese environments[J]. Applied Geochemistry，2001，16（11/12）：1345—1351.

［ 9 ］ Haug A，Graham R D，Christophersen O A，et al. How to use the world’s scarce selenium resources efficiently to increase the selenium concentration in food[J]. Microbial Ecology in Health and Disease，2007，19（4）：209—228.

［ 10 ］ Combs G F Jr. Selenium in global food systems[J]. British Journal of Nutrition，2001，85（5）：517—547.

［ 11 ］ Abdulah R，Miyazaki K，Nakazawa M，et al. Low contribution of rice and vegetables to the daily intake of selenium in Japan[J]. International Journal of Food Sciences and Nutrition，2005，56（7）：463—471.

［ 12 ］ Hu R. The first batch of Guangxi 1：50000 scale land quality geochemical survey found that a large area of land rich in selenium[R]. Xinhua net，http：//www. gx.xinhuanet.com/newscenter/2015-05/30/c_1115457082.htm. 2015-06-03. [胡蓉. 廣西首批1︰5萬土地質量地球化學調查發現大面積富硒土地.新華網，http：//www.gx.xinhuanet.com/newscenter/2015-05/30/c_1115457082.htm[R]. 2015-06-03.]

［ 13 ］ Yan M C，Gu T X，Chi Q H，et al. Abundance of chemical elements of soils in China and supergenesis geochemistry characteristics[J]. Geophysical and Geochemical Exploration，1997，21（3）：161—167. [鄢明才，顧鐵新，遲清華，等. 中國土壤化學元素豐度與表生地球化學特征[J]. 物探與化探，1997，21（3）：161—167.]

［ 14 ］ Tan J N，Huang Y J. Selenium in geo-ecosystem and its relation to endemic diseases in China[J]. Water，Air，and Soil Pollution，1991，57/58（1）：59—68.

［ 15 ］ Xia W P，Tan J A. A comparative study of selenium content in Chinese rocks[J]. Acta Scientiae Circumstantiae，1990，10（2）：125—131. [夏衛平，譚見安. 中國一些巖類中硒的比較研究[J]. 環境科學學報，1990，10（2）：125—131.]

［ 16 ］ Editorial Committee of Local Chronicles of the Guangxi Zhuang Autonomous. Region Annals of Guangxi—Karst records[M]. Nanning：Guangxi People’s Publishing House，2000. [廣西壯族自治區地方志編纂委員會. 廣西通志－巖溶志[M]. 南寧：廣西人民出版社，2000.]

［ 17 ］ Duc M，Lefèvre G，Fédoroff M. Sorption of selenite ions on hematite[J]. Journal of Colloid and Interface Science，2006，298（2）：556—563.

［ 18 ］ Peak D，Sparks D L. Mechanisms of selenate adsorption on iron oxides and hydroxides[J]. Environmental Science & Technology，2002，36（7）：1460—1466.

［ 19 ］ Su C M，Suarez D L. Selenate and selenite sorption on iron oxides an infrared and electrophoretic study[J]. Soil Science Society of America Journal，2000，64（1）：101—111.

［ 20 ］ Duc M，Lefevre G，Fedoroff M，et al. Sorption of selenium anionic species on apatites and iron oxides from aqueous solutions[J]. Journal of Environmental Radioactivity，2003，70（1/2）：61—72.

［ 21 ］ Peitzsch M，Kremer D，Kersten M. Microfungal alkylation and volatilization of selenium adsorbed by goethite[J]. Environmental Science & Technology，2010，44（1）：129—135.

［ 22 ］ Wijnja H，Schulthess C P. Vibrational spectroscopy study of selenate and sulfate adsorption mechanisms on Fe and Al（hydr）oxide surfaces[J]. Journal of Colloid and Interface Science，2000，229（1）：286—297.

［ 23 ］ Peak D. Adsorption mechanisms of selenium oxyanions at the aluminum oxide/water interface[J]. Journal of Colloid and Interface Science，2006，303（2）：337—345.

［ 24 ］ Goldberg S，Lesch S M，Suarez D L. Predicting selenite adsorption by soils using soil chemical parameters in the constant capacitance model[J]. Geochimica et Cosmochimica Acta，2007，71（23）：5750—5762.

［ 25 ］ Goldberg S. Modeling selenite adsorption envelopes on oxides，clay minerals，and soils using the triple layer model[J]. Soil Science Society of America Journal，2013，77（1）：64—71.

［ 26 ］ Goldberg S. Macroscopic experimental and modeling evaluation of selenite and selenate adsorption mechanisms on gibbsite[J]. Soil Science Society of America Journal，2014，78（2）：473—479.

［ 27 ］ Wang Z J，Xu Y，Peng A. Influences of fulvic acid on bioavailability and toxicity of selenite for wheat seedling and growth[J]. Biological Trace Element Research，1996，55（1/2）：147—162.

［ 28 ］ Fichter J，Turpault M P，Dambrine E，et al. Localization of base cations in particle size fractions of acid forest soils（Vosges Mountains，N-E France）[J]. Geoderma，1998，82（4）：295—314.

［ 29 ］ China Geological Suevey. Specification for multi purpose geochemical survey[S]. DD2005-3.[中國地質調查局. 多目標區域地球化學調查規范[S]. DD2005-3.]

［ 30 ］ State Bureau of Quality and Technical Supervision. Statistical interpretation of data—Normality tests[S]. GB/T4882-2001. [國家質量技術監督局. 數據的統計處理和解釋正態性檢驗[S]. GB/T4882-2001.]

［ 31 ］ Yan M C，Chi Q H，Gu T X，et al. Chemical compositions of continental crust and rocks in Eastern China[J]. Geophysical and Geochemical Exploration，1997，21（6）：451—459. [鄢明才，遲清華，顧鐵新，等. 中國東部地殼元素豐度與巖石平均化學組成研究[J]. 物探與化探，1997，21（6）：451—459.]

［ 32 ］ Acosta J A，Martínez-Martínez S，Faz A，et al. Accumulations of major and trace elements in particle size fractions of soils on eight different parent materials[J]. Geoderma，2011，161（1/2）：30—42.

［ 33 ］ Dixon J B，Schulze D G，Monger H C，et al. Silica minerals[M]//Soil Mineralogy with Environmental Applications. WI，USA：Soil Science Society of America，2002：.

［ 34 ］ Hardy M，Cornu S. Location of natural trace elements in silty soils using particle-size fractionation[J]. Geoderma，2006，133（3/4）：295—308.

Selenium Distribution in Surface Soil Layer of Karst Area of Guangxi and Its Affecting Factors: A Case Study of Wuming County

QIN Jianxun1, FU Wei2, ZHENG Guodong1?, DENG Bin1, WU Tiansheng1, ZHAO Xinjin1, LU Bingke1, QIN Yongxin1

(1. Guangxi Institute of Geological Survey, Nanning 530023, China; 2. College of Earth Sciences, Guilin University of Technology, Guilin, Guangxi 541004, China)

China is a country deficient in selenium (Se), because the soils in most of its provinces and regions or about 72% of its total land are under Se stress to a varying extent. However, during the soil survey completed recently, Guangxi was found to have a large tract or continuous patches of soil rich in Se, or so far the largest tract in the country. In that region, the soils in Karst areas were apparently higher in Se content than those in non-Karst areas. It is hypothesized that the tract of Se-rich soils benefit jointly from their soil forming parent rock, soil composition and unique Se enrichment mechanism. In order to validate this hypothesis, a comprehensive study was conducted. In this study, a total of 15480 topsoil samples, 452 subsoil samples and 200 rock samples were collected in Wuming County, South Guangxi, where exist large tracts of karst landform for analysis of soil physico-chemical properties, and contents of calcium oxide (CaO), potassium oxide (K2O), sodium oxide (Na2O), magnesium oxide (MgO), silicon dioxide (SiO2), aluminum oxide (Al2O3), Total iron (TFe2O3), selenium (Se), manganese (Mn), titanium (Ti), soil organic carbon (SOC)and pH.Spatial contrast, scattergraph and multivariate statistic methods were adopted to analyze sources of Se containing materials in the soil and impacts of soil forming parent rock, weathering processes, soil composition, pH and soil organic carbon (SOC) on soil Se, collate the affecting factors in sequence of priority. And furthermore, discussions were held on main causes of the formation of the Se highly-enriched soils in the key Karst areas of Guangxi.Results show that the concentration of Se in the topsoil of the study area varies in the range of 0.07～9.04 mg·kg–1and its background value is 0.87 mg·kg–1, which is 4.36 times that of the country. Soil Se demonstrates a good spatial coupled relationship with the stratum and is strongly and positive related to soil Se in the subsoil layer, which suggests that soil Se in the topsoil comes from underlying soil layers; scattergraph indicates that soil Se was affected by weathering intensity (CIA), Al2O3, TFe2O3, SiO2, SOC, pH, CaO, K2O, Na2O and MgO. Multivariate fitting with linear regression equation and equation error testing reveal that CIA, clay minerals (Al2O3), and Fe-bearing minerals played leading roles in secondary enrichment of Se, while SOC, K-bearing minerals, Na-bearing minerals, Mg-bearing minerals followed in the function, and pH, Ca-bearing and Mn-bearing minerals did in the last with very weak effects.Based on the findings about sources of Se and relationships between Se enrichment affecting factors, it is concluded that weathering processes dominates Se enrichment in the soils in Karst areas, while the high contents of clay minerals and Fe-bearing minerals in the soil play leading roles in sorption of Se, which may be the main reason why high Se enrichment occurs in the Karst area of Guangxi where limestone is lower in Se content than the average rock in China.

Selenium; Distribution; Influence factors; Priority sequence in role; Karst area of Guangxi

S153.6；P595

A

10.11766/trxb201909120327

覃建勛，付偉，鄭國東，鄧賓，吳天生，趙辛金，盧炳科，覃勇新. 廣西巖溶區表層土壤硒元素分布特征與影響因素探究——以武鳴縣為例[J]. 土壤學報，2020，57（5）：1299–1310.

QIN Jianxun，FU Wei，ZHENG Guodong，DENG Bin，WU Tiansheng，ZHAO Xinjin，LU Bingke，QIN Yongxin.Selenium Distribution in Surface Soil Layer of Karst Area of Guangxi and Its Affecting Factors：A Case Study of Wuming County[J]. Acta Pedologica Sinica，2020，57（5）：1299–1310.

* 國家自然科學基金項目（41462005）、廣西科技重大專項（AA17202026）和中國地質調查局國家專項“全國土壤現狀調查及污染防治”項目（GZTR20060115）資助Supported by the National Natural Science Foundation of China（No. 41462005），the Science and Technology Major Project of Guangxi，and the project of “National Soil Survey of Soil Status and Pollution Control”（No. GZTR20060115）

，E-mail：156001601@qq.com

覃建勛（1986—），男，廣西貴港人，碩士，主要從事環境地球化學研究工作。E-mail：419977802@qq.com

2019–09–12；

2020–02–23；

優先數字出版日期（www.cnki.net）：2020–03–10

（責任編輯：盧 萍）