基于二維有機無機雜化鈣鈦礦的薄膜晶體管*

郭寧周舟倪牮蔡宏琨張建軍孫艷艷李娟?

1)(南開大學光電子薄膜器件與技術研究所，光電子薄膜器件與技術天津市重點實驗室，天津 300350)

2)(天津市第三中心醫院，天津 300170)

(2020年5月12日收到;2020年6月6日收到修改稿)

1 引 言

有機無機雜化鈣鈦礦由于其良好的光電性能,被廣泛應用于光電子及微電子領域[1?4].基于三維鹵化鈣鈦礦的薄膜晶體管(TFT)兼備了無機TFT高的載流子遷移率與有機TFT制備工藝簡單的優點,成為目前研究熱點[5?7].2007年,Chiarella等[8]制備了CH3NH3SnBr3基鈣鈦礦薄膜晶體管,初步得到10–5cm2/(V·s)的場效應遷移率.2015年,Li等[9]采用溶液法制備了基于CH3NH3PbI3的光電晶體管,電子和空穴遷移率分別為

0.18 cm2/(V·s)和0.17 cm2/(V·s).2017年,Yusoff

等[10]以三陽離子混合鈣鈦礦作為薄膜晶體管有源層,進一步優化了器件性能,空穴和電子遷移率分別達到2.1 cm2/(V·s)和2.5 cm2/(V·s).但同時發現,基于傳統三維鈣鈦礦材料的薄膜晶體管電學性能不高且具有很強的溫度依賴性,即僅在低溫條件下才可表現出良好的電學性能.Huang等[11]發現,對于三維鈣鈦礦,低溫條件下主要由電子導電,當溫度升高到260 K,離子電導率開始主導總電導率.Chen等[12]報道,從室溫到258 K,場效應器件的P型與N型特性與柵場無關,而在低溫78 K,鈣鈦礦場效應晶體管表現出明顯的雙極性且載流子遷移率增加了幾乎兩個數量級,空穴和電子遷移率分別為6.6×10–3和6.7×10–2cm2/(V·s).Labram等[13]發現MAPbI3的場效應器件在室溫下表現出無場感生電流調制現象,但是在220 K以下可獲得明顯的場效應,當溫度達到150 K時電子遷移率μe為3×10–3cm2/(V·s).這主要是由于有機無機雜化鈣鈦礦的離子激活能較低,在外部電場誘導下,離子易于遷移造成柵壓屏蔽現象,抑制了自由載流子的感生、積累與傳導,惡化了器件常溫性能,嚴重阻礙了有機無機雜化鈣鈦礦場效應器件的發展進程.

二維有機無機雜化鈣鈦礦憑借較大的激子結合能、獨特的有機層無機層交疊結構及由此形成的空間量子效應及良好的環境穩定性[14?17],近年來受到廣泛關注.有機層和無機層交替組成的二維鈣鈦礦結構形成了天然的量子勢阱,其中有機層為“勢”,無機層為“阱”[18].值得注意的是,這種層狀結構是近似平行于器件溝道中載流子主要輸運方向的.無機成分通過強烈的共價鍵或離子鍵相互作用提供高的載流子遷移率,而有機大分子層可能也會阻礙某些離子的縱向遷移,從而改善場效應器件中的柵壓屏蔽效應.1999年,Mitzi等[19]首次提出將二維有機無機雜化鈣鈦礦(C8H9NH3)2SnI4作為場效應晶體管的有源層,室溫下得到0.6 cm2/(V·s)的空穴遷移率.2016年,Matsushima 等[20]通過在二維鈣鈦礦(C8H9NH3)2SnI4溝道層與金屬電極之間插入C60,制備出n溝道場效應晶體管,常溫下的電子遷移率達到2.1 cm2/(V·s).2019年,Noh等采用semi-CNTs和無鉛二維鈣鈦礦(PEA)2SnI4復合結構作為TFT器件有源層材料,有效抑制缺陷對載流子的捕獲和散射,減小了器件遲滯效應,得到1.51 cm2/(V·s)的場效應遷移率[21].二維層狀有機無機雜化鈣鈦礦由無機層與有機大分子層交替間隔構成,其中,有機大分子間隔層多為疏水性強的有機長鏈胺離子,中間的無機層被有機疏水性大分子間隔開,相當于“內部封裝”[22?24].因此,相比于傳統三維鈣鈦礦材料,二維有機無機雜化鈣鈦礦在濕度環境下的穩定性顯著提高.由此可見,二維鈣鈦礦有效地改善了傳統三維鈣鈦礦場效應器件性能的低溫依賴性與環境穩定性.對于底柵頂接觸場效應器件來說,需要同時兼顧載流子的橫縱向傳輸,而純二維有機無機雜化鈣鈦礦完全平行于襯底的晶體取向阻礙了載流子的縱向輸運[25].同時,純二維鈣鈦礦中單層的無機層被“絕緣”的有機大分子層間隔開,而無機單層中極易出現缺陷態,阻礙了載流子的橫向輸運.因此,盡管純二維鈣鈦礦的應用提高了其場效應晶體管的環境穩定性并改善了離子遷移,但以上問題仍阻礙了其場效應器件性能的進一步提升.

本文采用一步溶液法實現了對有機無機雜化鈣鈦礦維度的調控,進而研究了維度對其材料和器件性能的影響,在保持其材料環境穩定性的同時,進一步提高了其場效應器件性能.

2 實驗

2.1 不同維度有機無機雜化鈣鈦礦材料制備

三維鈣鈦礦MAPbI3的制備:將MAI、PbI2、PbCl2按4∶1∶1的摩爾比溶于無水DMF(N,N-二甲基甲酰胺)溶劑中,常溫下攪拌12 h,使溶質充分溶解,得到均勻混合的3D鈣鈦礦前驅體溶液.

二維鈣鈦礦(PEA)2(MA)n–1PbnI3n+1(n=1,3,6,20,30)的制備:將MAI、PbI2、PEAI分別按照0∶1∶2、2∶3∶2、5∶6∶2、19∶20∶2、29∶30∶2的摩爾比溶于無水DMF溶劑中,常溫下攪拌12 h,使溶質充分溶解,得到均勻混合的Pure-2D及Quasi-2D(n=1,3,6,20,30)鈣鈦礦前驅體溶液.

2.2 不同維度有機無機雜化鈣鈦礦器件制備

重摻雜硅片襯底依次使用電子清洗劑、去離子水、乙醇和丙酮并進行超聲.將清洗干凈的基底用氮氣槍吹干后進行15 min的紫外臭氧處理.鈣鈦礦有源層均采用一步溶液法制備.取適量3D及高層數Quasi-2D(n=20,30)鈣鈦礦前驅體溶液滴加到襯底上,低速1000 r/min 旋甩5 s后高速3000 r/min旋甩30 s,90μL氯苯反溶劑在高速旋甩25 s時滴加后在100℃下退火45 min以得到3D及Quasi-2D(n=20,30)鈣鈦礦薄膜.取適量Pure-2D及低層數Quasi-2D(n=3,6)鈣鈦礦前驅體溶液滴加到襯底上,3000 r/min轉速下旋甩30 s后100℃下退火10 min以得到Pure-2D鈣鈦礦薄膜,100℃下退火20 min以得到Quasi-2D(n=3,6)鈣鈦礦薄膜.鈣鈦礦成膜工藝如圖1(a)所示.采用熱蒸發法在壓強為9.0×10–4Pa的真空腔室中,利用膜厚儀對薄膜厚度進行監測,以0.02 nm/s的蒸發速率沉積厚度為8 nm的MoO3作為緩沖層.最后采用熱蒸發法在壓強為4.0×10–5Pa的真空腔室中,以0.1 nm/s的蒸發速率沉積200 nm 厚的金電極,得到底柵頂接觸薄膜晶體管器件,結構示意圖如圖1(b)所示.

2.3 性能測試與表征

圖1(a)不同維度鈣鈦礦成膜工藝示意圖;(b)底柵頂接觸鈣鈦礦TFTs器件結構示意圖Fig.1.(a)Synthesis of perovskite film with different dimensions;(b)schematic structure of TFT based on perovskite with a typical structure of bottom-gate,top-contact TFT.

不同維度鈣鈦礦薄膜表面形貌由掃描電子顯微鏡(scanning electronic microscopy,SEM)獲得.原子力顯微鏡(atom force microscopy,AFM)測試薄膜表面粗糙度.X射線衍射(X-ray diffraction,XRD)測試所制備鈣鈦礦薄膜的晶體結構.穩態光致發光 (photoluminescence,PL) 光譜及時間分辨光致發光(time-resolved Photoluminescence,TRPL)光譜由光致發光光譜儀測試獲得.水接觸角測試儀測試鈣鈦礦薄膜表面水接觸角(water contact angle).TFT器件特性采用安捷倫B1500A半導體測試分析儀測試.所有性能均常溫測試.

3 結果與討論

3.1 維度對有機無機雜化鈣鈦礦材料性能的影響

不同于傳統的二維單分子層材料,二維有機無機雜化鈣鈦礦材料是由疏水性有機間隔層與無機層相互交替的層狀鈣鈦礦量子阱組成.容忍因子(tolerance factor,TF)常用來定量預測三維到二維鈣鈦礦晶體結構的轉變.傳統三維鈣鈦礦結構(通式為ABX3)的容忍因子通常為0.8

首先,測試分析了維度對有機無機雜化鈣鈦礦微觀結構的影響.不同維度有機無機雜化鈣鈦礦材料的SEM如圖3所示,純二維鈣鈦礦薄膜具有規則的圓盤狀、微米量級晶粒以及相對光滑的形貌和模糊的晶界,這有利于減少薄膜中的缺陷態,提高場效應器件溝道層中載流子輸運能力.傳統的3D鈣鈦礦薄膜晶粒尺寸雖然也能達到微米量級,但從圖4所示AFM圖譜可以看出,相對于2D鈣鈦礦薄膜,其不規則的晶粒形狀及明顯的晶界使得鈣鈦礦薄膜表面更加粗糙 (RMS=49.9 nm).

圖2不同維度鈣鈦礦結構示意圖Fig.2.Schematic of perovskite structures with different dimensions.

圖3不同維度鈣鈦礦薄膜掃描電子顯微鏡圖(a)純二維;(b)n =3的準二維;(c)n =6的準二維;(d)三維鈣鈦礦.掃描電子顯微鏡圖比例尺為1μmFig.3.SEM images of perovskite films with different dimensions(a)Pure-2D;(b)Quasi-2D(n =3);(c)Quasi-2D(n =6);(d)3D.The scale bar is 1μm for the SEM images.

圖4 不同維度鈣鈦礦薄膜表面原子力顯微鏡圖(a)純二維;(b)n =3的準二維;(c)n =6的準二維;(d)三維鈣鈦礦.原子力顯微鏡圖比例尺為5μmFig.4.Top-surface AFM images of perovskite films with different dimensions:(a)Pure-2D;(b)quasi-2D(n =3);(c)quasi-2D(n =6);(d)3D.The scale bar is 5μm for the AFM images.

準二維(n=3,6)有機無機雜化鈣鈦礦薄膜形貌較為光滑,沒有出現明顯的晶界,難以確定其晶化情況,但XRD圖譜(圖5)表明準二維 鈣鈦礦具有良好的結晶性.純二維 鈣鈦礦薄膜在5.57°、10.83°、16.28°和21.79°出現了明顯的衍射峰,分別對應PEA2PbI4的(002)、(004)、(006)和(008)晶體取向,表明純二維鈣鈦礦材料強烈傾向完全平行于襯底的晶體取向,理論上這有利于載流子的橫向輸運.一旦無機層層數增加(n>1),試圖將鈣鈦礦的生長限制在平面內的PEA離子與嘗試擴展層外生長的MA離子之間產生競爭[15],因此制備的準二維 鈣鈦礦雖然在14.08°、28.41°和31.85°與3D鈣鈦礦有相似的衍射峰,但其晶體取向不同.

通過穩態光致發光光譜及時間分辨光致發光光譜分析了不同維度有機無機雜化鈣鈦礦薄膜中的缺陷態.如圖6(a)所示,隨著無機層數n的增加,PL譜發生紅移,與目前研究結果一致.同時根據(1)式計算了不同維度鈣鈦礦薄膜中的載流子壽命tave,時間常數和振幅如表1所示.圖6(b)表明,得益于均勻且晶界不明顯的高質量薄膜,準二維表現出比3D鈣鈦礦更長的載流子壽命,說明二維層狀鈣鈦礦薄膜中的缺陷態更少,有利于載流子的輸運.然而,相比于3D及準二維鈣鈦礦材料,純二維鈣鈦礦材料的載流子壽命太短而無法測量,表明純二維鈣鈦礦的單層無機層中更易形成缺陷態,導致載流子復合概率增大,壽命降低.因此,增加有機無機雜化鈣鈦礦的維度可有效減少單無機層純二維鈣鈦礦薄膜中的缺陷態,更有利于提高器件的電學性能.

圖5不同維度鈣鈦礦薄膜的XRD圖譜Fig.5.XRD patterns of perovskite films with different dimensions.

其中,t1和t2分別為快衰變和慢衰變壽命,A1和A2對應振幅.

圖6不同維度鈣鈦礦薄膜(a)歸一化穩態光致發光光譜;(b)時間分辨光致發光光譜Fig.6.(a)Normalized PL(b)time-resolved PL spectra of perovskite films with different dimensions.

進一步研究了維度對有機無機雜化鈣鈦礦材料環境穩定性的影響,對不同維度鈣鈦礦薄膜進行水接觸角測試.如圖7(a)—7(d)及表2所示,純二維鈣鈦礦的水接觸角(75.31°)相比于傳統三維鈣鈦礦薄膜材料的水接觸角(38.88°)更大,且鈣鈦礦薄膜的水接觸角隨著無機層層數的減少而逐漸增大,表明鈣鈦礦材料的濕度穩定性隨著維度的降低而增強.不同維度的鈣鈦礦材料在30%的濕度條件下暴露放置408 h.其宏觀特征如圖7(e)所示,純二維及準二維 鈣鈦礦材料均沒有明顯變化,而MAPbI3薄膜在短時間內迅速分解為黃色的PbI2相.二維鈣鈦礦較強的環境穩定性歸因于引入的大尺寸PEA有機間隔陽離子阻止了環境中的水分與鈣鈦礦材料的直接接觸.二維鈣鈦礦中引入的間隔陽離子通常為脂肪族或芳香族烷基胺陽離子,其由長鏈烴組成,長鏈烴的排列和聚集顯著地可提高鈣鈦礦的疏水性.此外,形成的有機分子層疏水性隨著碳鏈長度的增大而增大,從而起到保護鈣鈦礦相的作用[28].因此二維鈣鈦礦的濕度穩定性明顯高于傳統的三維鈣鈦礦.而適當增加無機層層數對鈣鈦礦材料的環境穩定性并沒有顯著影響.

表1不同維度鈣鈦礦TRPL衰減曲線擬合的時間常數和振幅Table 1.Time constant and amplitude of perovskites with different dimensions by fitting the TRPL decay curves.

圖7 不同維度鈣鈦礦薄膜的水接觸角(a)純二維;(b)n =3的準二維;(c)n =6的準二維;(d)三維鈣鈦礦;(e)不同維度鈣鈦礦在30%濕度的空氣環境下暴露前后對比圖Fig.7.Water contact angle of perovskite films with different dimensions:(a)Pure-2D;(b)Quasi-2D(n =3);(c)Quasi-2D(n =6);(d)3D;(e)images of perovskite films with different dimensions before and after exposed to 30%humidity of the ambient environment.

表2不同維度鈣鈦礦薄膜的水接觸角Table 2.Summary of water contact angle of perovskite films with different dimensions.

3.2 維度對有機無機雜化鈣鈦礦薄膜晶體管(TFTs)性能的影響

為進一步探究材料維度對實際場效應器件的影響,制備了以不同維度有機無機雜化鈣鈦礦材料為半導體溝道層的底柵頂接觸TFTs器件,同時蒸發8 nm厚的MoO3層作為金屬電極與鈣鈦礦有源層之間的緩沖層,在改善電極與有源層界面質量的同時,對鈣鈦礦材料進行p摻雜[29].圖8為不同器件的轉移特性曲線,不同維度鈣鈦礦對應的TFTs器件均表現出明顯的場效應特性并呈現出雙極性偏P型特點,且器件電流開關比均高于104.根據器件轉移特性和(2)式提取了TFTs器件在線性區的相關性能參數.

其中,μhole為空穴遷移率,Ids和Vg對應漏極電流和柵極電壓,L和W對應半導體溝道的長度和寬度,Vds為源漏電壓,Ci為柵絕緣層單位面積電容,其中溝道長寬比為W/L=1000/50μm.表3總結了常溫下不同維度鈣鈦礦TFTs器件的相關性能參數.可以看出,純二維鈣鈦礦材料由于引入了近乎“絕緣”的大尺寸PEA有機陽離子, 其完全平行襯底的晶體取向導致底柵頂接觸TFTs器件所需的載流子縱向輸運被抑制,同時在單層無機層中極易形成的缺陷態導致載流子在輸運過程中被捕獲.因此,純二維 鈣鈦礦TFT器件表現出7.2×10–2cm2/(V·s)的低空穴遷移率,甚至低于相同條件下制備的3D鈣鈦礦TFT器件的空穴遷移率(0.3 cm2/(V·s)).而基于多無機層數的準二維鈣鈦礦材料的TFTs器件,隨著無機層數即n值的適當增大,薄膜晶體管器件性能得到提升,當維度n=6時,鈣鈦礦TFTs的空穴遷移率達到3.9 cm2/(V·s).但隨n值繼續升高,器件性能降低.基于n=20,30有機無機雜化鈣鈦礦的TFTs器件空穴遷移率分別降低至0.79 cm2/(V·s)和0.27 cm2/(V·s).根據對不同維度鈣鈦礦材料性能的分析,一方面,低n值準二維鈣鈦礦薄膜均勻性,粗糙度與覆蓋率良好,且晶界不明顯,相比于表面粗糙且晶界多而顯著的傳統三維鈣鈦礦,準二維鈣鈦礦薄膜中缺陷態減少,有利于載流子在半導體溝道層的輸運.另一方面,由于純二維鈣鈦礦材料大尺寸絕緣陽離子的引入,在垂直于襯底方向上形成的量子阱結構成為載流子輸運的勢壘,使得載流子的傳輸被限制在平行于襯底的無機網絡中,而無機層數的適當增加可有利于溝道感生層內載流子的縱向輸運,提高器件的載流子輸運與收集作用而提高器件性能.同時,無機層的適當增加有效地減少了純二維鈣鈦礦單層無機層之間極易出現的缺陷態.因此我們推測層狀準二維鈣鈦礦中有機間隔層和無機層交替形成的量子阱結構可以有效地阻擋離子的遷移,改善了TFTs器件中的柵壓屏蔽效應,進而場效應器件性能得到提高.以上結果表明,基于合適維度的準二維鈣鈦礦的TFTs器件表現出比3D鈣鈦礦TFTs和純二維鈣鈦礦TFTs更優的器件性能.隨著n值進一步增大,準二維鈣鈦礦TFTs同樣表現出明顯的雙極性特性.但相比于低n值準二維(n=3,6)鈣鈦礦器件性能明顯下降.已有研究表明[30],較高n值的準二維鈣鈦礦材料在熱力學和動力學上是不穩定的,限制了二維鈣鈦礦高無機層數的可能性,意味著高n值準二維鈣鈦礦成功合成的難度更大.較高維度(n值)的準二維鈣鈦礦形貌測試結果表明(圖9),其粗糙度比低維度鈣鈦礦大,易于形成更多缺陷態,我們推測這也是較高維度準二維鈣鈦礦的TFTs器件電學性能較差的原因之一.

表3基于不同維度鈣鈦礦的薄膜晶體管器件的相關性能參數Table 3.Summary of related performance parameters of TFT devices based on the perovskite with different dimensions.

圖8基于不同維度鈣鈦礦的薄膜晶體管器件轉移特性曲線(a)I ds-V g;(b) -V g 對比圖F(ai)g.I d8s.-VAg;c(obm)pa riso-nV og,f rteysppieccatlivterlayn.sfer characteristic curve of the TFT devices based on the perovskite with different dimensions:

4 結 論

通過引入大尺寸PEA有機間隔陽離子成功調控了有機無機雜化鈣鈦礦(PEA)2(MA)n–1PbnI3n+1(n=1,3,6,20,30,∞)材料的維度,研究了維度對有機無機雜化鈣鈦礦材料性能的影響.結果表明,采用一步溶液法可調控有機無機雜化鈣鈦礦薄膜的維度, 得到結晶性良好的薄膜.當無機層數n=3,6時,薄膜形貌均勻且晶界缺陷態少,載流子壽命明顯提高.同時,由于二維鈣鈦礦中疏水性陽離子的引入及其獨特的層狀架構,顯著改善了薄膜的環境穩定性.將不同維度的鈣鈦礦材料應用為TFTs器件的半導體溝道層,進一步分析了維度對鈣鈦礦場效應器件電學性能的影響.結果表明,以不同維度有機無機雜化鈣鈦礦材料為半導體溝道層的場效應器件即使在常溫下也均表現出明顯的場效應與雙極性特征,隨著維度的增加,TFTs器件空穴遷移率呈先增加后下降趨勢.相比于其他維度的有機無機雜化鈣鈦礦,由于準二維(n=6)鈣鈦礦具有更高質量的薄膜以及合適的無機層數,使得基于準二維(n=6)有機無機雜化鈣鈦礦的TFTs器件表現出更好的電學性能,常溫下空穴遷移率達到3.9 cm2/(V·s).在傳統三維和純二維有機無機雜化鈣鈦礦材料的基礎上選擇準二維鈣鈦礦作為薄膜晶體管的有源層,對高性能、高穩定性場效應器件的發展具有重要意義.