改性HZSM-5催化生物質與塑料熱解制備芳烴和生物炭

鄭云武，王繼大，劉 燦，林 旭，盧 怡，李文斌，鄭志鋒

改性HZSM-5催化生物質與塑料熱解制備芳烴和生物炭

鄭云武1,2，王繼大1,2，劉 燦1,2，林 旭1,2，盧 怡1,2，李文斌1,2，鄭志鋒1,3※

（1. 林業生物質資源高效利用技術國家地方聯合工程研究中心，西南林業大學，昆明 650224； 2. 西南林業大學材料科學與工程學院，昆明 650224；3. 廈門市現代農業生物質高值化技術重點實驗室（廈門大學），福建省生物質高值化技術工程研究中心（廈門大學），廈門大學能源學院，廈門 361102）

為了進一步提升生物油的品質，該研究采用竹材和低密度聚乙烯(Low-Density Polyethylene, LDPE)為原料，采用金屬氧化物和HZSM-5(HZ)為催化劑催化生物質共熱解，探索生物質與塑料的混合比例、金屬氧化物的種類（HZSM-5、CaO、MgO、CeO2、La2O3和SnO2）、HZSM-5和MgO的混合比例以及組合方式（分層模式和混合模式）對生物質催化共熱解制備生芳烴和生物炭的影響，同時對其添加效果進行分析。結果表明：LDPE和金屬氧化物的添加可以有效的促進生物質的轉化，降低了生物油的產率（9.76%～23.96%），提高生物油的品質和生物炭的石墨化程度，二者具有明顯的協同效果，MgO促進了烷基酚的形成，CaO促進了烯烴的轉化，而La2O3和SnO2明顯的促進是呋喃的生成。而且混合模式可以有效的提高芳烴的產率，當生物質：LDPE=1:1，HZSM-5:MgO=2:1時，芳烴含量最高為84.99%，苯、甲苯、二甲苯和乙苯（BTXE）的總含量達到了60.09%，而甲苯和二甲苯含量分別達到了25.97%和16.91%，混合模式有效促進了苯、甲苯和二甲苯的選擇性，分層模式有效促進了烷基苯的轉化，且MgO的添加明顯抑制了稠環芳烴的形成。

催化劑；熱解；塑料；協同影響；芳烴；生物炭

0 引 言

隨著化石資源的過度消耗以及環境污染，以可再生資源代替化石資源能源成為當代能源發展的主題[1]，生物質能作為唯一可以轉化為碳基液體燃料的可再生能源，其分布廣泛，具有巨大的經濟潛力[2]。然而熱解所得生物油其含氧量較高、熱值低、黏度高、不穩定且具有腐蝕性，因此很難直接用作替代燃料[3]，需要對其催化提質，而催化熱解是目前改善生物油品質的最有效的方法[4]。在眾多催化劑中，HZSM-5由于其優異的表面酸性和擇形催化活性，被證明是生產碳氫化合物最有效的催化劑[5]，但由于生物質中氧含量過高，HZSM-5脫氧能力不足造成目標產物較低，選擇性比較差而且由于HZSM-5 的微孔孔道限制了含氧大分子在催化劑孔道內部的擴散、傳質及催化轉化，因此造成催化劑的表面結焦失活等問題，需要對熱解產物進行更大程度的脫氧[6]。而金屬氧化物由于其具有適宜的酸性和較大孔徑結構且具有較強的堿性特征，可以有效的通過脫水、脫羰、裂化和芳構化反應脫出生物油的中氧，增強裂解、碳偶聯、氫抽提、-離解和終止，從而使較輕的分子容易擴散到催化劑孔中，有效的提高生物油的品質，目前，在眾多的氧化物中，CaO、MgO、CuO、Fe2O3、Al2O3、NiO、ZnO、CeO2、Ga2O3、ZrO2和TiO2可以明顯的促進脫羰和脫羧反應，減少含氧化合物的含量，提高了目標產物的產率[7-14]。

目前，試驗結果表明，堿催化劑有利于脫酸和酮化反應，然而，堿性金屬氧化物在定向催化熱解制備芳烴產物方面，由于其不含Br?nsted 強酸，因此催化轉化效果較差[14]。鑒于此，采用金屬氧化物與HZSM-5復合的方式可以有效的提高芳烴的產率。即首先對熱解含氧大分子產物進行斷鍵、破碎及催化裂解等反應，然后在 HZSM-5 分子篩的作用下進一步地催化轉化。Wang等[15]采用赤泥和HZSM-5為復合催化劑催化木質素熱解，發現在改性赤泥與HZSM-5的比例為1:1時，單環芳烴（MAHs）含量增加到41.27%，而多環芳烴（PAHs）含量下降到22.65%。而且，在催化劑與木質素的比例為2:1時，MAHs含量較高，PAHs含量較低。Ding等[16]采用CaO/HZSM-5催化半纖維素與線性低密度聚乙烯（LLDPE）熱解制備芳烴的影響，發現CaO/HZSM-5催化劑顯著提高了芳烴的收率，當催化劑與原料比為2:1時，酸的最低產率為2.74%，酮的最高產率為42.93%，而且當CaO：HZ=1:2時，芳烴含量達到30%，單環芳烴含量達到了7.33%。同時，有效氫碳比（H/Ceff）是影響生物質轉化的另一重要因素。生物質的H/Ceff只有0.1~0.3，阻礙生物質的轉化。Zhang等[17]研究發現較高的H/Ceff導致更多的芳烴和烯烴產品和更少的焦炭，并指出1.2為最佳H/Ceff。目前，主要采用添加高氫碳比化合物（廢舊塑料、廢棄橡膠、廢棄油脂、醇類、甲酸、氫氣等）[18-20]來提高氫源，進而提高芳烴的產率以及選擇性。而廢舊塑料由于其有效氫碳比最高（H/Ceff=2），且來源廣泛、便于存儲成為合適的供氫試劑。

總之，為了進一步的提高生物油的品質，解決催化劑的結焦失活問題，本研究采用竹材和LDPE為原料進行催化共熱解，探討生物質與塑料的混合比例(1:0, 2:1, 1;1, 1:2, 0:1)、金屬氧化物的種類（HZSM-5，CaO，MgO，CeO2，La2O3和SnO2）以及協同催化、HZ和MgO的混合比例（HZ: MgO=5:1, 2:1, 1:1, 1:2, 1:5）以及組合方式（分層模式和混合模式）對催化共熱解制備芳烴以及生物炭的影響，同時對芳烴的產率、選擇性以及生物炭進行表征，探討其催化轉化機制，為生物油催化提質提供一條行之有效的途徑。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

巨龍竹，采于云南省景洪市，在烘箱中在105±2 ℃下干燥24h，然后粉碎至0.25~0.42mm，備用。LDPE購于BASF-YPC有限公司，竹材和LDPE的具體的性能指標如表1。

表1 巨龍竹和LDPE的基本性能

注：a：采用差減法，O=100-C-H-N，均以質量分數計。

Note: a: using different, O=100-C-H-N, all calculated by mass fraction.

二氧化錫（99.5%）；氧化鎂（98%）；氧化鎂（98%）；氧化鈰（99.99%）；氧化鑭（99.99%），均為分析純，購于阿拉丁試劑（上海）有限公司；HZSM-5（SiO2/Al2O3=25）購于南開催化劑有限公司，使用前在馬弗爐中于550 ℃下活化4 h，然后冷卻，密封備用。

1.2 催化劑的表征

催化劑的晶體結構采用D8Advance 型（德國Bruker公司）X-射線衍射儀進行測定，掃描范圍為5°～90°，掃描速率2°/min。催化劑的織構性能采用ASAP 2020 PLUS HD88（美國Micromeritics）型比表面積和孔徑分布儀才進行測定，稱取0.12 g催化劑在300 ℃下真空脫氣5 h，然后進行測試。催化劑的酸性采用Auto Chem 2920 型（美國Micromeritics）化學吸附儀進行測定。稱取0.1 g催化劑置于石英管中，在300 ℃下采用5.0% NH3/He混合氣體進行飽和預處理30 min，然后以純氦氣（30 mL/min）為載氣，在升溫速率為10 ℃/min，在50～550 ℃溫度范圍內進行測試。然后采用高斯擬合進行分峰，進行總酸量的計算。

1.3 催化共熱解制備芳烴的工藝研究

采用固定床熱解器進行催化熱解，如圖1所示。采用兩段加熱方式，上部放催化劑，下部放原料，首先將玻璃纖維置于熱解反應腔底部，然后將1.2 g混合的生物質原料（竹材：LDPE=1:1）裝入反應器內，反應器的上部利用玻璃纖維作為載體，裝入催化劑，所有物料裝填完畢后，按照反應條件開始升溫，進行熱解試驗。改性HZSM-5催化劑采用2種模式：分層模式和混合模式。分層模式如下：將MOx和HZSM-5分別加入催化管，首先加入玻璃纖維作為承載體，然后先將1.2 g的MOx的催化劑加入到催化管，然后在MOx的上部將剩余的1.2 g HZSM-5再加入。

1.溫控裝置 2.出水口 3.冷凝管 4.進水口 5-6.尾氣吸收瓶 7.冰水池 8.尾氣收集瓶 9.電爐 10.熱解反應器 11.流量計 12.氮氣罐

混合模式如下：首先將1.2 g MOx和1.2 g HZSM-5機械混合均勻，然后將混合均勻的MOx@HZSM-5催化劑裝入已添加玻璃纖維的催化管。熱解反應條件為：熱解溫度450 ℃，催化溫度為550 ℃，生物質原料和催化劑的比例為1:2，氮氣流速為200 mL/min，反應時間為30 min，熱解結束后采用甲醇作為溶劑，溶解生物油進行GC/MS分析。為了精準計算固體和液體產物，反應進行3次，求取平均值進行分析。生物油、生物炭和生物氣的產率以及芳烴的選擇性的計算公式如下：

液體產率：

固體產率：

氣體產率：

芳烴的選擇性：

式中0為生物質原料的質量，g，1為液體質量，g，2為固體質量，g，Y為液體產率，%，Y為固體產率，%，Y為氣體產率，%，Y為芳烴的選擇性，%。

1.4 富烴生物油的GC/MS分析

本研究采用ITQ900（Thermo Scientific）氣相色譜-質譜聯用儀（GC/MS）對生物油組分進行分析。選用DB-17 MS（30 m×0.25 mm×0.25m）毛細管柱，載氣為高純氦氣，電子轟擊源為離子源（EI），條件如下：進樣口溫度為260 ℃，柱溫箱的初始溫度為50 ℃，保留1 min，然后以5 ℃/min的升溫速率升至260 ℃并保持2 min；MS設置為全掃描模式，電子轟擊能量為70 eV，質荷比范圍30~500，離子源溫度230 ℃。

2 試驗結果與討論

2.1 催化劑的表征

圖2a為不同金屬氧化物的XRD譜圖，由圖可知，在2為7.9°、8.8°、23.1°、23.9°和24.4°為典型的MFI型HZSM-5結構，屬于正交晶系結構，2為18.8°、30.2°、35.1°和52.7°為CaO的特征吸收峰；2為37°、43°、62.5°和79°為MgO的特征吸收峰；2為28.6°、33.2°、47.6°和56.4°為CeO2的特征吸收峰；它們都屬于離子晶體中的立方晶系結構，2為16.1°、27.9°、29.3°、31.2°、40.9°、49.7°、50.3°、57.9°和66.1°為SnO2的特征吸收峰，屬于四方晶系結構；而2為15.7°、37.4°、28.1°、39.6°、48.8°、55.1°、64.3°、69.8°和78.4°為La2O3的特征吸收峰，屬于三方晶系結構；由于未發現雜質（即除這6種物質以外的物質）的峰，因此金屬氧化物被證實為純的金屬氧化物。

催化劑的酸性、結構、孔道性能以及比表面積對于提高催化劑的催化活性具有重要的意義，較高的酸性以及較大的比表面積有利于物質在表面的轉移，致使反應過程中物質與表面的酸性位充分接觸，提高其利用率以及表面活性；同時適宜的孔徑便于催化劑的擇型催化同時減少催化劑的失活[21-22]。圖2b和圖3為不同金屬氧化物催化劑的NH3-TPD曲線和N2吸附-脫附以及孔徑分布譜圖，表2為具體數據。

圖2 不同金屬氧化物的XRD和NH3-TPD譜圖

注：P/P0為吸附質壓力P和其飽和蒸氣壓P0之比。

表2 不同金屬氧化物催化劑的織構性能

圖2b為不同金屬氧化物催化劑的NH3-TPD譜圖，用來表征催化劑的酸量以及酸性分布。由圖可知，HZSM-5催化劑具有較高的酸量以及酸強度，而且體系主要以弱酸（100～200 ℃）和中強酸為主（300～500 ℃），而且中強酸含量較高，這為生物質的轉化創造了條件。其次為MgO和SnO2，其弱酸位以及中強酸含量較高，而La2O3的酸量最低，而對于CaO和CeO2而言，體系主要以中強酸為主，催化劑的中強酸為能夠促進碳正陽離子的形成，這些碳正離子通過齊聚、加氫、異構化、芳構化等反應轉化為芳烴，同時，強酸性會促進結焦，附在催化劑的表面，導致催化劑活性降低[23-24]。總之，不同金屬氧化物催化劑的酸性順序為HZSM-5、MgO、SnO2、CeO2、CaO、La2O3。

由圖3可知，所有催化劑的N2吸附曲線呈現IV型滯回環的結構，表明體系以介孔為主，而且HZSM-5、CeO2和CaO的滯回環的面積最高，而其他金屬氧化物的滯回環較小表面體系介孔較低。由不同金屬氧化物催化劑的織構性能可知，HZSM-5的比表面積最高，為318.95 m2/g，而金屬氧化物的比表面積以及總孔容較低，分別為5.85～54.81 m2/g和0.031 6～0.105 9 mL/g；同時由孔徑分布可知，HZSM-5的平均孔徑最低，僅為3.73 nm，而金屬氧化物的孔徑較高（5.80～10.10 nm），這些較大孔徑的存在為生物質擇型催化創造了條件，有利于熱解氣大分子進入到催化劑的內部和表面進行擇形催化，減少催化劑的結焦失活，這為后期的催化熱解創造了條件。

2.2 竹材與LDPE的混合比例對催化熱解制備芳烴的影響

圖4為LDPE的添加量對產品的產率以及芳烴的選擇性的影響，在熱解溫度為450 ℃，催化溫度為550 ℃，采用HZSM-5為催化劑，原料和催化劑的比例為1:2的前提下，探討LDPE的添加量對催化共熱解制備芳烴的影響。由圖4a可知，LDPE的添加有效的促進了竹材的轉化，使其碳氫化合物以及單環芳烴的含量增加，含氧化合物的質量分數下降，從31.58%降低到10.68%，當混合比達到1:2和1:1時，其碳氫含量和單環芳烴含量分別最高，達到了89.32%和81.35%，由于LDPE的添加，一方面產生更多的烯烴，在催化劑的作用下，發生芳構化反應，使其向芳烴轉化，另一方面，LDPE的熱解產生更多的H自由基，增加了體系中有效氫碳比，促進了生物質來源的含氧化合物發生脫烷基反應，形成長鏈的烷烴以及芳烴，而且，生物質熱解產生的含氧化合物將進一步的促進塑料的降解，產生的含氧揮發分發生“烴池”反應以及Diels-Alder 環加成反應，大量長鏈烯烴逐漸轉化為短鏈烯烴，一部分芳構化為芳烴，另一部分通過Diels-Alder反應與生物質衍生物-呋喃反應生成大量的芳烴[25]，因此碳氫含量增加，稠環芳烴含量下降，從13.15%降低到3.46%。對于選擇性而言（如圖4b），LDPE的添加，使其甲苯及二甲苯的含量含量明顯的增加，BTXE先增加后降低，當混合比例為1:1時，其含量最高，達到了81.35%。這是由于二者之間的協同效應，促進了生物質和塑料的轉化，向目標產物邁進[26-28]。

注：MAHs為Monocyclic Aromatic Hydrocarbons, PAHs 為Polycyclic Aromatic Hydrocarbons, SBXTE為total content of Benzene, Toluene, Xylene, Ethyl benzene.

為了進一步的探討協同作用，將芳烴的理論和試驗值進行比較，得出協同作用參數，其結果如表3所示。協同作用參數可以有效的描述2種組分直接的復合作用效果，為提高目標產率，進而研究復合機理具有重要作用。

式中bamboo和LDPE為自身催化熱解所得的芳烴的產率，%，1和2為竹材和LDPE的自身所占比例，%。

如表3所示，試驗值明顯的高于理論值，表明竹材與LDPE具有明顯的協同效應，LDPE提供氫源，增加了體系的有效H/Ceff，促進了芳烴的形成，同時H自由基促進了含氧化合物的裂解，減少了焦炭的生成。而且，隨著LDPE添加量的增加，協同作用常數下降，這可能是因為，隨著低密度聚乙烯的加入，氫自由基促進的含氧化合物脫烷基作用超過了LDPE的其他優點，有效的降低了含氧化合物的含量[29-30]。同時，隨著LDPE的增加，添加效應明顯的增加，當LDPE的添加量為33.3%時，明顯促進了苯以及烷基苯的轉化（如圖4c），而當添加量達到50%和75%時，甲苯和二甲苯的轉化率明顯的增加，這為后期對二甲苯的制備提供了條件。

表3 生物質與塑料共催化熱解的協同作用參數

2.3 金屬氧化物協同HZSM-5催化生物質熱解制備芳烴的研究

圖5為單金屬氧化物催化劑以及MOx@HZSM-5協同催化生物質作用下的產品的產率圖，由圖5a可知，未加催化劑，生物油的產率較高為36.82%，加入金屬氧化物后，生物油的產率明顯的降低（9.76%～23.96%），對于HZSM-5催化劑而言，由于其酸性較高，催化活性較好，因此明顯促進了生物質的轉化，使其固體含量明顯降低，達到了28.95%，降低了2.77%，而氣體質量分數明顯的增加，增加了21.53%，對于堿金屬而言（CaO和MgO），CaO的添加明顯的降低了生物油的產率，僅為9.76%，這是由于一方面CaO僅以Lewis酸為主，Bronsted酸質量分數較低，催化活性較弱，因此轉化率較低，另一方面，CaO是較好的吸附劑，大量的生物油吸附在CaO的表面，因此逸出冷凝的質量分數較低。而對于過渡金屬氧化物而言（CeO2，SnO2和La2O3），由于酸性較低，顆粒度較細，生物質熱解蒸汽通過氧化物時，傳質傳熱的阻力加大，大分子的含氧化合物在氧化物的表面發生聚合反應，結炭程度加大，催化活性降低，起到了阻礙作用，因此固體含量明顯的增加，而氣體含量明顯的下降，因此不同氧化物的轉化順序為：HZSM-5、CaO、MgO、 Biomass、CeO2、SnO2、La2O3。混合催化熱解可以明顯的提高生物質的轉化，使其氣體含量增加，固體含量明顯的下降（圖5b），其中堿金屬由于較好的酸性以及適宜的孔道結構，因此其協同效果最好，其固體產率最低，而過渡金屬由于其酸性較弱以及較細的顆粒度，因此轉化效果較低，固體含量以及生物油的含量較高。

圖5 不同催化劑作用下的生物質催化熱解產品產率

圖6為生物炭的XRD以及FTIR譜圖，由圖6a可知，各種生物炭的譜圖差異不大，纖維素的結晶結構已經被破壞，體系以非晶結構為主（2=22.4°），但金屬氧化物的添加明顯的增加了生物炭的石墨化程度（2=43.1°），使其有序化程度明顯的增加。而且HZSM-5以及堿金屬明顯的增加了生物質的脫揮程度，使其SiO2等硅質（2=26.5°和29.4°）含量降低。由紅外譜圖可知（圖6b），不同金屬氧化物催化熱解制備生物炭的FTIR譜圖與熱解生物炭相似，吸收峰3 460 cm-1為纖維素/半纖維素中-OH伸縮振動或吸收的水分，催化熱解后其吸收峰的強度明顯的降低，而且1 650和1 080 cm-1處的C=O和C-O吸收峰的強度降低，甚至消失，而1 585和1 415 cm-1的C=C鍵以及870 cm-1芳香烴骨架振動（C-H鍵）則明顯的增強，表明生物炭從更多的脂肪族轉化為更多的芳香族，體系石墨化程度的增加，復雜致密環結構增強，這與XRD的結果相一致，而對于過渡金屬氧化物而言，其生物炭的變化不明顯，與熱解炭的結構相差不大，C-H以及C=C鍵的吸收峰強度較低，C-O吸收峰強度較高，體系的有序化程度較低，生物質的轉化程度較差。

圖6 生物炭的XRD和FTIR譜圖

圖7為不同生物炭的N2吸-脫附曲線以及孔徑分布圖，又圖可知，所有生物炭成型的為I型等溫線，表明體系以微孔為主，孔徑主要分布在2～10 nm，而且不同生物炭的織構性能不同，HZSM-5催化熱解制備的生物炭的比表面積最高為194.78 m2/g，其次為堿金屬氧化物CaO和MgO，而過渡金屬催化熱解炭的比表面積以及孔容較低，僅為11.84～38.17 m2/g和0.033 2～0.049 5 mL/g，但是平均孔徑較大，這可能是由于在催化熱解過程中，由于金屬氧化物的顆粒度較細，高濃度的大分子含氧化合物無法短時間通過，造成短時間體系內部壓力過大，導致生物炭發生骨架坍塌，致使孔道結構發生重組和閉合[31]，因此比表面積降低和平均孔徑增加。

圖7 不同生物炭的N2吸附-脫附曲線以及孔徑分布譜圖

圖8為金屬氧化物協同催化生物質熱解制備生物油的產率以及選擇性，由圖8a可知，金屬氧化物的添加明顯的降低了含氧化合物的含量，使烷烴和烯烴的含量明顯的增加，不同金屬產生的碳氫化合物的順序為：HZSM-5、CaO、CeO2、SnO2、La2O3、MgO。對于不同的氧化物催化劑而言，HZSM-5產生的芳烴質量分數最高，達到了84.81%，含氧化合物的含量最低，具有明顯的脫氧效果，MgO提升了含氧化合物的含量，產生的酚類、呋喃以及醛酮等物質的質量分數較高，達到了7.91%、7.12%和6.55%，這可能與自身的較高的比表面積以及較高的中強酸有關。這些物質作為“烴池”的前驅體為后期的苯烷基化反應、Diels-Alder 環加成反應和芳構化反應奠定了基礎，有效的促進了芳烴的形成[32]。Bertero等[33]采用FCC催化劑催化酮類物質進行熱解以及催化熱解，發現生物油中70%以上產品為芳烴化合物，表明酮類的降低與芳烴的提高就有明顯的作用。而且MgO的添加明顯的促進了體系脫甲基以及脫甲氧基反應，致使烷基酚的含量增加。通常而言，酚類或烷基酚類主要由愈創木酚的降解而生成，O-CH3的水解及甲氧基官能團自由基的重新排列是愈創木酚及含氧類芳香族化合物生成的主要反應，并且堿性金屬氧化物的存在可促進 Caryl?OCH3的斷鍵[34]。因此，MgO可促使甲氧基酚類通過脫甲氧基、脫羰基及裂解等方式轉化為輕質酚類。

圖8 金屬氧化物協同催化熱解生物質與LDPE共熱解

而對于CaO而言，CaO的添加明顯的降低了酸性物質、醛酮的含量，使碳氫化合物明顯的增加，尤其是增加了烯烴物質的含量，這是由于，CaO的添加經歷了一系列的化學反應[35]：

致使總的酸性降低，而且CaO具有較低的晶格能，因此可以有效的促進竹材和LDPE的轉化，產生更多的烯烴化合物。而CeO2能有較高的強酸性，加速大分子的轉化，防止結焦，提高熱穩定性，促進氫轉移反應，促進生物質來源的含氧化合物的轉化，提高了烴類物質含量[36]，因此烷烴和烯烴含量較高。

而對于La2O3以及SnO2而言，由于其具有較低的酸性，催化轉化的效果比較低，無法促進生物質與LDPE的催化共熱解，因此產生脫氧效果比較低，烷烴、烯烴等碳氫化合物含量明顯的降低。但使呋喃、醛和酮的含量明顯的增加，這可能與酮化反應有關。較低的酸性僅能促進了2,3-二氫苯并呋喃的轉化，無法進一步脫氧以及酮化反應，因此呋喃含量較高，而且酮化反應加速了乙酸的轉化，因此酮類物質增加[37]。

共催化熱解后，生物油的組成明顯的發生變化（圖8b），芳烴含量明顯的增加，含氧化合物的含量明顯的下降，對于高酸性的斷鍵催化劑（MgO和CaO）而言，由于其孔徑比較大，酸性比較強，共催化以后起到了明顯的協同作用，有效的促進了H轉移反應、脫氧以及芳構化能力，其芳烴明顯增加[38]，分別達到67.74%和81.08%，烷烴以及烯烴的含量降低，而La2O3和SnO2由于酸性較低，因此芳烴含量稍有提高，但是變化不大，但是明顯的提高了酚類物質的含量，使其呋喃和醛酮的含量增加，這是由于呋喃、醛酮可以通過Diels-Alder 環加成以及脫水、脫氧反應生成芳烴，由于金屬氧化物的酸性低，催化熱解產生的LDPE來源的烯烴含量較低，無法進行環加成反應，因此芳烴含量降低，而且由于較低的酸性早就其脫氧能力以及H轉移反應較弱[29]，因此產生的苯酚以及其他含量化合物的含量較高。

在金屬氧化物和HZSM-5協同催化共熱解竹竹材和LDPE的過程中，利用金屬氧化物的金屬位以及HZSM-5的酸性位可以有效的加速C-O鍵以及C-C的裂解以及擇形催化，進而促進芳烴的形成。首先用金屬氧化物催化劑將大分子量的熱分解含氧化合物裂解成低分子量的碳氫化合物前驅體，有利于擴散到HZSM-5分子篩內部進行催化反應，提高了鏈質量轉移反應和催化活性。在金屬氧化物作用下，通過金屬位，木質素來源的酚類化合物發生脫氧和脫羰基反應，通過加氫脫氧、加氫裂化、脫甲氧基和脫甲基反應，酚類產品在堿性催化劑上的脫氧作用下轉化為芳烴[14]。而對于纖維素和半纖維素而言，在氧化物的作用下發生脫水、脫羰和脫羧反應，形成呋喃，LDPE的熱解導致了烯烴的生成，烯烴可以作為氫的供體來增強Diels-Alder反應，從而產生更多的芳烴。而且，在HZSM-5存在下，呋喃類產品還可以進行齊聚和脫羰基形成烴池，苯酚、烷基酚和酮等含氧化合物，通過脫羰基進一步催化前驅體，芳構化形成芳烴[13, 39]，并伴隨著H2O、CO和CO2的形成[14]。

2.4 MgO與HZSM-5的混合比例對催化熱解制備芳烴的影響

圖9為MgO和HZSM-5的混合比例以及添加方式對生物質與LDPE共催化熱解制備芳烴化合物的影響。由圖9a可知，當混合比例由HZ：MgO=5:1增加到1:1，其芳烴質量分數增加，由48.12%增加到57.87%，增加了9.75%，繼續增加MgO的用量，其芳烴含量明顯下降，而含氧化合物明顯的增加。這是由于具有介孔性質的MgO不僅有利于含氧化合物的脫氧，而且還有利于熱解氣的擴散，從而增強了催化改質過程中的傳質傳熱過程。同時，MgO可以吸附在長鏈碳氫化合物上的氫質子生成碳負離子，不穩定的碳負離子可以發生-離解（受MgO的刺激），生成碳鏈較短的烯烴，這類-離解反應與產生短鏈烯烴的主導反應相對應，并進一步生成芳烴[40]。Wang等[41]在研究金屬氧化物催化木質纖維素生物質熱解發現，金屬氧化物可以有效的提高羧酸、醛類以及糖苷類等含氧大分子的脫氧活性，發生酮基化、醇醛縮合等化學反應，使含氧大分子在MgO的作用下發生分解產生含氧小分子或者輕質芳烴，隨后，含氧小分子化合物進入到HZSM-5催化劑的孔道內部進行擇型催化，增加了芳烴的含量。進一步的增加MgO的含量，其斷裂程度增加，擇型催化能力下降，因此芳烴產率降低，而醛、酮、羧酸以及苯酚類含氧化合物明顯的增加。

圖9 HZ與MgO的混合比例以及混合方式對產品產率的影響

而對于混合模式而言（圖9b），其芳烴含量明顯高于分層模式，這是由于分層模式下，熱解氣首先通過的MgO，由于MgO的密度低，顆粒度比較小，在相同的用量下，裝載在熱解腔體內的長度增加，熱解氣通過的距離變大，因此傳質傳熱的阻力極大，大量的熱解大分子負載在MgO的表面，阻礙了熱解氣的通過，結焦嚴重，無法進行HZSM-5的擇型催化，因此芳烴含量較低，而混合模式下，斷裂后的熱解氣可以直接進行擇型催化，完成了MgO的斷鍵以及HZSM-5的擇型，因此芳烴質量分數較高，因此，當HZ:MgO的質量比2:1時，其芳烴質量分數最高，為84.99%，遠高于分層模式的57.87%，進一步的增加混合比例，其芳烴明顯的降到75.42%，這是由于，MgO的含量較低時，體系內部具有足夠的空間完成生物質的斷裂，形成小分子，然后通過HZSM-5催化劑進行擇型催化，當MgO含量過高時，傳質傳熱阻力加大，停留時間過長，裂化副反應加大，因此，分子斷裂加劇，熱解油含量降低，氣體含量增加；由于MgO的加入，纖維素組分熱解產生的羧基等“類CO2活性中間體”直接被固定生成有機鎂鹽，從而使纖維素熱解競爭反應更多的朝著開環、分裂反應路徑進行，而含氧量的降低是通過平行反應競爭優勢轉變而實現的，是個非直接的過程，需要較長時間接觸[42-43]，因此生成的芳烴含量才最高。同時兩種模式比較，分層模式有效的提高了烷烴和烯烴的產率，當HZ:MgO的質量比為1:2和1:1時，其產率達到最大值，分別為20.1%和9.21%，而混合模式明顯的促進了芳烴的形成。

圖10為HZ和MgO的混合比例以及添加方式對共催化熱解制備單環芳烴的選擇性的影響，由圖可知：2種模式有效的促進了苯、甲苯二甲苯、烷基苯的選擇性，使BTXE的含量增加，對于分層模式而言（圖10a），烷基苯以及二甲苯的選擇性較高，其次是苯和甲苯，當HZ:MgO的質量比1:1時，BTXE的質量分數最高，達到了37.42%，而二甲苯的質量分數最大，為14.51%，而對于混合模式而言（圖10b），體系產生甲苯的選擇性較好，隨著MgO負載量的增加，其單環芳烴的選擇性明顯增加，當HZ:MgO的質量比為2:1時，BTXE的質量分數達到了60.49%，而甲苯質量分數達到了25.97%。而且，HZSM-5添加量高，有利于BTXE的形成，致使焦炭的含量增加。而且混合模式具有明顯的協同作用（如圖11），混合模式有效的促進了苯、甲苯和二甲苯的選擇性，分層模式有效的促進了烷基苯的轉化，對于乙苯而言，混合模式下，高HZSM-5含量有效的促進了乙苯的轉化，而對于分層模式而言，高MgO含量促進了乙苯的轉化，對于稠環芳烴而言，高HZSM-5含量明顯的促進了稠環芳烴的形成，且相比于分層模式，混合模式使稠環芳烴含量明顯的增加。當HZ和MgO混合比從5:1增加到1:1，苯、甲苯以及BTXE的累加效果明顯增強，而當HZ和MgO混合比從2:1增加到1:2時更利于二甲苯的轉化，同時，當采用更高比例HZSM-5時（HZ:MgO 的質量比為5:1），其產生稠環芳烴的含量最大，而且MgO的添加明顯的抑制了稠環芳烴的形成。

圖10 HZ與MgO的混合比例以及組合方式對單環芳烴選擇性的影響

注：圖中數值為HZ/MgO質量比。

3 結 論

1）LDPE和堿金屬的添加可以有效的促進生物質的轉化，降低了生物油的產率（9.76%～23.96%），增加了烷烴和烯烴的含量以及生物炭的石墨化程度，不同金屬產生的碳氫化合物的順序為：HZSM-5、CaO、CeO2、SnO2、La2O3、MgO。高比表面積的斷鍵催化劑MgO促進了甲基以及脫甲氧基反應，致使烷基酚的含量增加，CaO通過酮化反應降低了酸性物質的含量，使烯烴含量明顯增加。而弱酸性的La2O3和SnO2明顯的促進是呋喃的生成。

2）混合模式可以有效的提高芳烴的產率，CaO和MgO展現了較好的協同效果，當HZ:MgO的質量比為2:1時，芳烴含量高達84.99%，單環芳烴苯、甲苯、二甲苯和乙苯（BTXE）的總含量達到了60.09%，而甲苯和二甲苯含量分別達到了25.97% 和 16.91%。兩者具有一定的協同效應，混合模式有效的促進了苯、甲苯和二甲苯的選擇性，使稠環芳烴含量明顯的增加；分層模式有效的促進了烷基苯的轉化，MgO的添加明顯的抑制了稠環芳烴的形成。

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Preparation of aromatic and bio-char by pyrolysis of biomass and plastics catalyzed by modified HZSM-5

Zheng Yunwu1,2, Wang Jida1,2, Liu Can1,2, Lin Xu1,2, Lu Yi1,2, Li Wenbin1,2, Zheng Zhifeng1,3※

(1.,650224,; 2.650224,; 3.(),,,361102,)

Metal oxides are widely used in the formulations of the catalysts for catalytic pyrolysis of biomass, due to the large specific surface area, pore size, and suitable acidity. HZSM-5 was the best mesoporous catalyst for aromatics synthesis because of the best acidity. However, there are some problems, such as low target yield, catalyst coking and deactivation with solo the catalysts. In order to improve the quality of bio-oil, a catalytic co-pyrolysis vapor upgrading of bamboo sawdust and LDPE was conducted by a fixed bed reactor, further to investigate effect of bamboo to LDPE ratio (1:0, 2:1, 1;1, 1:2, 0:1) of pyrolysis and catalyst pyrolysis on product yield. This study also revealed the effect of metal oxide (including HZSM-5, CaO, MgO, CeO2, La2O3and SnO2), the dual-catalyst bed of HZSM-5 and base catalysts, HZ to MgO ratio (HZ: MgO=5:1, 2:1, 1:1, 1:2, 1:5) and combination mode (layered mode and mixed mode) on the promotion of aromatic hydrocarbons and bio-char. In addition, an investigation was made to explore the synergistic effect, reaction mechanism, and process optimization. Experimental results illustrated that: the addition of LDPE and metal oxide can effectively promote the conversion of biomass, thereby to reduce the yield of bio-oil (from 36.82% to 9.76%~23.96%), and further to enhance the quality of bio-oil, and the graphitization degree of bio-char, indicating an obvious synergistic effect. Hydrogen-rich fragments that derived from LDPE can promote the Diels-Alder reactions of furans, and participate in the hydrocarbon pool reactions of non-furanic compounds. As a result, a high yield of hydrocarbons was achieved. Scum as the hydrogen donor, showed a significant synergistic effect with biomass to enhance the production of bio-oil and aromatic hydrocarbons, when the H/Ceff value exceeded 1. The maximum yield of aromatic hydrocarbons (89.32%) was obtained, when the optimal biomass to LDPE ratio was 1:2. MgO catalyst can facilitate the formation of phenol and alkylphenol. The MgO-based catalysts suppressed the formation of ethylene glycol, furans, carboxylic acids, and the aldehydes like acetaldehyde or hydroxyl acetaldehyde, but did not show much effect on the formation of hydroxyl acetone and acids. The formation of hydroxyl acetone was generally promoted by the oxide catalysts, as ketones were more stable than the aldehydes. CaO can effectively transform acids into ketones, as well as improved the yield of olefins. Moreover, La2O3and SnO2can exhibit better effect on furans formation. The mixed mode can effectively improve the yield of aromatics, compared with the layered mode. Ex-situ catalytic pyrolysis using HZ mixed MgO with ratio of 2:1 increased the aromatic hydrocarbon yield to 84.99% and mono-aromatic selectivity to 60.09%. Meanwhile, the contents of toluene and xylene were 25.97% and 16.91%, respectively, at the bamboo to LDPE ratio of 1:1, pyrolysis temperature of 450 °C, catalytic temperature of 550 °C, and the feedstock to catalyst of 1:2. The mixed mode can effectively promote the selectivity of benzene, toluene, and xylene, whereas, the layered mode can effectively promote the formation of alkylbenzene. The addition of MgO obviously inhibited the formation of PAHs. The findings can provide an efficient method to produce high-quality biofuels from renewable biomass resources. Normally, different kinds of metal oxides had different effects on the catalytic pyrolysis of biomass and plastic, with the different ability of anti-carbon deposition. These factors should be fully considered in the development of metal oxide based catalysts.

catalyst; pyrolysis; plastic; synergistic effect; aromatic hydrocarbon; bio-char

鄭云武，王繼大，劉燦，等. 改性HZSM-5催化生物質與塑料熱解制備芳烴和生物炭[J]. 農業工程學報，2020，36(17)：190-201.doi：10.11975/j.issn.1002-6819.2020.17.023 http://www.tcsae.org

Zheng Yunwu, Wang Jida, Liu Can, et al. Preparation of aromatic and bio-char by pyrolysis of biomass and plastics catalyzed by modified HZSM-5[J]. Transactions of the Chinese Society of Agricultural Engineering (Transactions of the CSAE), 2020, 36(17): 190-201. (in Chinese with English abstract) doi：10.11975/j.issn.1002-6819.2020.17.023 http://www.tcsae.org

2020-05-05

2020-07-21

云南省科技廳項目（2018FG001-054，2018FB071，2017FG001-001，2017FG01(-022)，2017FG001(-62)）；國家自然科學基金（31670599）；國家重點研發項目（2019YFD1002404）；云南省重大科技專項（2018ZG004）；西南林業大學材料科學與工程學院“新境杯”科技創新基金（201903）

鄭云武，副教授，主要從事生物質熱化學轉化方面的研究。Email：zyw85114@163.com.

鄭志鋒，教授，博士生導師，主要從事生物質能源以及生物質材料的研究。Email：zhengzhifeng666@163.com

10.11975/j.issn.1002-6819.2020.17.023

TQ35

A

1002-6819(2020)-17-0190-12