鋼廠燒結煙氣高硫高塵SCR工藝受硫酸氫銨影響的分析與對策

曹劍棟

（上海寶鋼節能環保技術有限公司，上海 201900）

氮氧化物（NOx）是燒結工藝生產過程中排放的主要大氣污染物之一，對于人體健康和大氣環境造成諸多危害［1-2］。在燒結煙氣脫硝領域，選擇性催化還原（SCR）法是一種成熟工藝，已得到廣泛應用。SCR工藝段一般布置在脫硫及除塵系統后，采用低硫低塵SCR法。但對于某些工況，例如脫硫系統采用的是濕法噴淋工藝，其出口煙氣溫度低，易腐蝕脫硝入口煙道及回轉式氣-氣換熱器（GGH）的冷端換熱元件，則會考慮將脫硝工藝段布置在脫硫及除塵系統前，即采用高硫高塵SCR法。此法可有效避免脫硝設備的腐蝕，同時可減少GGH的換熱面積。

鋼鐵廠的燒結煙氣溫度低、含塵量及含濕量高、成分復雜，這些工況對于高硫高塵SCR法的工藝設計及設備選型提出了更高的要求。SO2在催化劑的作用下會被氧化為SO3，與NH3反應生成硫酸氫銨（ABS）而使催化劑失活；煙道及反應器的設計易造成堵灰，影響氨氣均布；噴氨及吹灰的控制邏輯影響性能指標等。上述問題是決定高硫高塵SCR脫硝系統能否穩定運行的核心環節。

因此，筆者在對ABS的形成原因、影響因素及常規工藝控制進行研究分析后，提出了具有針對性的措施及方法，有效控制和緩解了NH3、SO3、粉塵濃度及溫度等因素對系統的影響，并在河北某鋼廠燒結煙氣綜合治理項目中進行了成功實踐。為保障高硫高塵SCR脫硝系統高效、穩定運行提供借鑒，同時對于滿足國家日益嚴苛的NOx排放指標具有重要意義。

1 工藝流程和設備

高硫高塵SCR法多應用在電廠鍋爐煙氣脫硝系統［3］，系統布置在鍋爐空預器和省煤器之間，此區間煙溫為350～450 ℃，是適合中高溫SCR反應的溫度窗口。在燒結煙氣凈化領域，其工藝流程如圖2所示。燒結原煙氣由燒結主抽風機出口引出（當主抽風機風門開度達到60%以上時，煙溫約130～150℃），首先進入脫硝系統，依次經GGH、加熱爐、反應器、噴氨格柵（AIG）后再進入脫硫、除塵系統。為達到脫硝反應溫度，采用加熱爐進行補熱，采用GGH進行熱量內循環，GGH熱端出口煙溫為280 ℃，經加熱爐補熱30 ℃后，使反應溫度至少達到310 ℃，GGH冷端出口煙氣溫升為燒結出口煙溫+30 ℃。經處理后的凈煙氣由增壓風機增壓后，通過煙囪排放。

圖1 高硫高塵SCR法煙氣脫硝工藝流程

高硫高塵SCR法煙氣脫硝的工藝系統主要由GGH、加熱爐、反應器（催化劑）、AIG、吹灰器等核心設備所組成［4］。

2 影響因素分析

本小節的實驗裝置由模擬煙氣瓶（含NH3，N2，NO）、電加熱器、SO3氧化發生器、SCR反應器、催化劑單元、煙風管道、抽風機組成。該系統可模擬燒結煙氣運行參數，煙氣量調節范圍0～50 Nm3/h、煙溫調節范圍220～420 ℃、NH3體積分數0～15×10-6、NO體積分數0～20×10-6、SO3體積分數為0～25×10-6。SCR反應器內含催化劑單元，截面為50 mm×50 mm，長度為1 m。采用富士公司TH-870型煙氣連續分析儀（CEMS）檢測反應器進出口煙氣成分。脫硝效率（η，%）和催化劑活性（K，Nm/h）分別按式（1）和式（2）計算。

式中：ρ1和ρ2分別為反應器入口和出口煙氣中的NOx質量濃度，mg/Nm3；va為面速度，即流經催化劑的煙氣流量與催化劑反應面積之比，Nm/h。

2.1 ABS的生成

SCR脫硝通過向煙道內噴入還原劑NH3，在催化劑的作用下和煙氣中的NOx發生SCR反應。在實際運行中，為實現超低排放，常對噴氨量采取“過噴”，故NH3無法和煙氣中的NOx完全反應，少量未反應完的NH3會形成氨逃逸。催化劑中的活性組分V2O5會使至少1%的SO2被氧化為SO3。燒結煙氣本身含有一定量的水分。ABS的生成源于NH3、SO3和H2O間的反應，其主要反應方程式如下：

ABS是一種硫銨鹽，熔點為147 ℃，沸點為491 ℃，處于液相區的ABS具有極強的黏性、吸濕性和腐蝕性，在吸附了燒結原煙氣中大量的飛灰后，易黏附于催化劑表面，堵塞催化劑孔道，覆蓋其活性位，嚴重影響脫硝效率［5-7］。ABS的生成受諸多因素的影響。馬雙忱等［8］研究了溫度和反應物體積分數對ABS形成機理的影響，結果表明：ABS的形成是溫度和反應物體積分數的函數，其形成溫度為220～261 ℃，并隨反應物NH3和H2SO4體積分數的增大而升高，其中NH3占主導地位。ANDO［9］在研究了粉塵的吸附能力后指出，粉塵對NH3和SO3具有一定的吸附性。MENASHA等［10］研究了SO3和NH3的反應，結果表明：ABS的生成反應是氣相反應，ABS的生成溫度為220～320 ℃。綜上可知，NH3、SO3和溫度等是影響ABS生成的主要因素。

此外，經脫硝處理后的凈煙氣在引風機的增壓下，流經催化劑下游的高溫煙道中。在氣相中，殘余的NH3、SO3和煙氣中13%～16%（w）的水繼續發生副反應，生成ABS。由于濃度的衰減，其反應速率較催化劑床層表面略有降低，但液固共相的ABS黏性較強，在有大量ABS存在的氣相條件下，ABS會吸附在與煙氣接觸的設備表面，長時間堆積會造成下游除塵設備的上箱體、中箱體、灰斗中出現不同程度的板結現象。除塵器的反吹頻率、振打頻率將提高，如控制不當，會進一步影響除塵效率。

2.1.1 NH3濃度對ABS生成量的影響

氨逃逸量隨脫硝效率的升高而增加，是NH3濃度升高的主要來源。氨逃逸量主要取決于設計和實際NH3與NOx的摩爾比的差值，以及催化劑活性余量等［11］。燒結行業設計氨逃逸量一般控制在3×10-6（φ，下同）以下。在SO3濃度一定的情況下，NH3濃度的升高直接導致NH4+和SO42-生成量的增加［8］，從而間接導致ABS生成量的增加。

2.1.2 NH3和SO3濃度對ABS形成溫度的影響

ABS為一種灰白色黏性狀粉末物質，實驗中通過觀察其在加熱器（管式爐，沿長度方向溫度降低）內出現的位置，即可知其形成溫度。SO3主要來自催化劑中活性組分V2O5對SO2的氧化，氧化率為1.0%～1.5%。NH3和SO3濃度對ABS形成溫度的影響見圖2。由圖2可知，NH3和SO3濃度的降低將直接導致ABS形成溫度的降低。燒結原煙氣中水分含量為13%～16%（w），煙氣中的飛灰在吸收水分后極易吸附NH3和SO3，使反應物的濃度降低，致使ABS形成溫度降低，從而間接導致ABS生成量的增加。

圖2 NH3和SO3濃度對ABS形成溫度的影響

2.1.3 溫度對催化活性的影響

ABS露點溫度決定最低連續噴氨溫度（MOT）。煙溫比ABS露點溫度高，不會發生ABS液化堵塞催化劑活性位。李靖華等［12］研究了ABS分解的動力學，結果表明：ABS分解溫度為308～419 ℃。在實際運行中，可評估實際煙溫和MOT的差值，通過采用加熱爐補熱的形式來提高MOT至ABS分解溫度以上，避免因ABS造成催化劑失活。MOT對催化劑活性的影響見圖3。

圖3 MOT對催化劑活性的影響

由圖3可知，MOT的升高會使催化劑相對活性（催化劑活性與其初裝活性的比值）近似線性地增大。

2.2 工藝控制

傳統噴氨量的調節采用的是串級控制模式，即在反應器出口設置CEMS，將NOx排放濃度實測值和目標值的差值送入PLC（可編程邏輯控制器）控制系統，經計算、處理和比較后，得到NH3與NOx的摩爾比和NH3流量設定值，實際測得的NH3流量則作為反饋信號，二者的差值作為對噴氨調節閥的自動調節信號。在實際運行中，由于采用的是串級控制，出口CEMS的測量信號反饋會出現明顯滯后，直接導致實際噴氨量出現波動，并間接導致氨逃逸及NOx排放超標的情況發生。

催化劑吹灰器的控制以催化劑層壓差為反饋信號，在實際運行中，燒結煙氣流經催化劑時會在其表面積聚粉塵，增加催化劑層阻力。當壓差達到設定值時再啟動吹灰程序，無法有效及時清灰，燒結煙氣中的水分會加劇堵灰，催化劑層阻力隨著時間的推移逐漸增大，影響系統運行。

3 措施及方法

3.1 提高MOT

MOT與煙氣中NH3和SO3的體積分數成正相關性［13-14］，在高硫高塵SCR脫硝工藝中需要將MOT維持在310 ℃及以上，高于ABS分解溫度，可有效阻止其生成、保證系統脫硝效率、提高SCR低負荷運行能力。

河北某鋼廠1臺130 m2燒結機，脫硫系統采用的是濕法噴淋工藝，其NOx排放濃度無法達到40 mg/Nm3的排放要求，需要增設煙氣脫硝裝置。工程于2018年6月開工，2019年1月投產并通過環保驗收，采用高硫高塵SCR法煙氣脫硝工藝。該裝置在試運行期間，在煙溫310～315 ℃的區間內連續運行30 d的脫硝效率和NOx排放濃度數據見圖4。由圖4可知，試運行期間，裝置的脫硝效率不低于92%，NOx排放質量濃度不高于40 mg/Nm3，可以保證在燒結機負荷波動下達到NOx排放要求。檢測發現，系統的SO2入口質量濃度波動大，最高值達到2 500 mg/Nm3，但NOx排放質量濃度始終在40 mg/Nm3以下，可見該系統對于高硫煙塵的工況適應性強。

3.2 催化劑的選擇

控制催化劑活性組分V2O5的含量不超過1%（w），可在滿足脫硝效率的同時控制SO2氧化率。選用WO3和MoO3助劑，增強其酸性［15］。KOBAYASHI等［16］認為，酸性增強有助于降低釩鈦系和錳系催化劑的SO2氧化率，有助于提高對NH3的吸附能力，進而降低氨逃逸量。本工作選擇蜂窩式催化劑，其抗灰抗磨性高。根據毛細冷凝現象，適當增大孔徑1.15%且孔數不低于25孔，可提高其抗硫性，進而抑制SO3生成。催化劑的主要指標要求見表1。

圖4 試運行期間脫硝效率和NOx排放濃度的變化

表1 催化劑的主要指標要求

3.3 數值模擬

借助FLUENT軟件進行數值模擬分析［17］，對高溫煙道及反應器進行優化設計，使頂層催化劑入口煙氣參數分布滿足速度場最大標準偏差不高于±10%、溫度場最大標準偏差不高于±10 ℃、NH3與NOx的摩爾比最大標準偏差不高于±5%的技術要求，并最大限度減少系統阻力和粉塵積聚。依據模擬結果，在高溫煙道至反應器入口的彎頭處設置導流板，經優化設計后的頂層催化劑入口速度場、溫度場、NH3濃度和壓力場的分布見圖5（X為煙道橫向長度，Y為煙道縱向長度）。由圖5可知，設置導流板后，可減小高溫煙道中上升煙氣切向分量，減少煙氣回流，保證NH3濃度分布均勻，降低氨逃逸量。由軟件計算可得，第一層催化劑入口截面速度偏差系數為2.12%，溫度場偏差系數為2.63℃，NH3與NOx的摩爾比偏差系數為4.67%，角度偏差為5.86°，脫硝系統阻損不高于1 000 Pa，均達到技術要求。

圖5 頂層催化劑入口速度場（a）、溫度場（b）、NH3濃度（c）和壓力場（d）的分布

3.4 優化控制邏輯

噴氨量的調節采用帶前饋信號的串級控制模式。在反應器入口設置CEMS，將煙氣量、入口及出口NOx濃度作為前饋信號送入PLC［18］，計算得到NOx脫除量，進而得到噴氨量。將噴氨量作為噴氨調節閥的開度預設定值，同時將出口NOx濃度作為二次調節信號，以此來快速響應機組負荷波動，有效避免信號反饋滯后的情況，使噴氨量的調節精度更高，保證系統氨逃逸量和NOx排放濃度達到設計要求。

控制催化劑吹灰器的時間頻次，設定為4～5 h/次。有效避免催化劑因粉塵積聚引起堵灰，維持單層催化劑阻力在150～200 Pa，保證系統性能指標。

4 工程實踐

上述河北某鋼廠燒結機增設的高硫高塵SCR法煙氣脫硝工藝裝置，目前已穩定運行近一年半。筆者跟蹤記錄其運行數據，各主要指標的設計值和實測值見表2。

表2 主要指標的設計值和實測值

由表2可知，主要指標的實測值均達到設計指標要求。脫硝效率不低于94.1%，NOx排放質量濃度不高于36.5 mg/Nm3。當SO2入口質量濃度為2 500 mg/Nm3、粉塵入口質量濃度接近80 mg/Nm3時，系統依舊運行穩定，說明工程改造成功。

5 結論

a）NH3、SO3、粉塵濃度和溫度等是影響ABS生成的主要因素。

b）在實際運行中，MOT應高于ABS分解溫度且不低于310 ℃，可有效抑制ABS生成，保證系統脫硝效率及SCR低負荷運行能力。

c）催化劑活性組分V2O5含量不高于1%。采用WO3和MoO3助劑，增強其酸性，降低氨逃逸量。催化劑采用蜂窩式，并適當增大孔徑1.15%，且孔數不低于25孔。

d）根據數值模擬結果，在高溫煙道至反應器入口的彎頭處設置導流板可保證氨氣均布，第一層催化劑入口截面速度偏差系數為2.12%，溫度場偏差系數為2.63 ℃，NH3與NOx的摩爾比偏差系數為4.67%，角度偏差為5.86°，脫硝系統阻損不高于1 000 Pa，均達到技術要求。

e）采用帶前饋信號的串級控制模式調節噴氨量，控制催化劑吹灰器的時間頻次（4～5 h/次），可有效防止催化劑失活和堵灰。

f）河北某鋼廠采用高硫高塵SCR法煙氣脫硝工藝后，脫硝效率不低于94.1%，NOx排放質量濃度不高于36.5 mg/Nm3，符合40 mg/Nm3的設計要求。