HTS-1催化H2O2氧化1-烯烴斷鍵

劉絢艷，劉 軍，胡彩玲

(湖南化工職業技術學院，湖南 株洲 412000)

1983年，Taramasso等人首次將鈦引入沸石框架，這是沸石催化劑領域的里程碑[1-2]，TS-1作為一種典型的路易斯催化劑在分子篩和多相催化選擇性氧化領域中發揮了重要作用。近年來，在PPO法工業裝置運行中發現副產的微量二甲氧基甲烷因其沸點與環氧丙烷接近，在生產高品質環氧丙烷成為必須抑制的一個組分。發現HTS-1分子篩在丙烯氧化中C=C氧化斷裂生成甲醛繼而成二甲氧基甲烷中的催化作用規律是獲得使之最低化的調控技術的科學基礎，具有生產技術發展所需的迫切性。

文獻報道的烯烴合成醛的方法主要有O3氧化法、空氣氧化法、過氧化物氧化法、Wacker氧化法及H2O2氧化法。由于O3氧化法原子利用率高，隨著工業O3發生器的改進，在工業上這種方法也得到了一些應用，但不足的是O3氧化條件苛刻、有較大危險性，且對技術和設備要求很高，市場競爭力不強[3]。空氣氧化法反應過程由于不易控制、產物的收率低、后處理復雜且操作危險性大從而不適合工業化[4]。過氧化物氧化法雖然不會產生大量工業廢水，但該反應速度太快，反應過程很難控制，而且該法氧化劑為過氧化物，危險性也較高，同時該氧化劑和催化劑價格較高，反應產物的收率也較低，產物分離困難，在市場上也缺乏競爭力。Wacker氧化法反應對產物有很強的選擇性，但目前該法只有由乙烯制備乙醛反應得到了應用并工業化，而對末端雙鍵的多碳烯烴氧化反應中則主要生成2-酮，目前尚無制備其他醛類的相關報道[5]。由于H2O2而廉價易得、反應條件溫和且對環境污染小，用H2O2作氧化劑氧化烯烴制備醛的反應已逐步成為國內外研究的熱點。

1 實驗部分

1.1 催化劑和試劑

鈦硅分子篩HTS-1催化劑樣品由中國石化湖南建長石化股份有限公司提供。HTS-1、1-己烯、1-庚烯、NaH2PO4、Na2HPO4、苯乙烯、環戊烯、正戊醛、1-戊烯均為分析純。

1.2 1-烯烴氧化斷鍵反應

在50 mL的圓底燒瓶中加入定量的助劑、催化劑和內標物，再加入定量溶劑及30% H2O2和烯烴，在水浴條件下恒溫反應。水浴恒溫攪拌反應，定時取樣，Agilent 6890N型氣相色譜儀中用歸一化法對環己烯轉化率和環氧環己烷的選擇性做定量檢測。

2 結果與討論

2.1 HTS-1催化不同烯烴斷鍵氧化

以乙酸乙酯為溶劑，考察了不同底物在H2O2/HTS-1體系中的氧化反應，如表1所示。

從表1中可知，所有烯烴均發生了雙鍵斷裂氧化成醛的反應，特別是1-戊烯的氧化產物中醛的選擇性最高，達到了65.3%。這可能是因為烷基越長雙鍵上電子云密度越大，雙鍵不易發生氧化反應，所以1-庚烯的轉化率遠遠小于1-戊烯，同時，從表1還可看出，對于鏈烯烴，碳鏈越長，其斷鍵氧化的難度也越大；相對于1-戊烯，環戊烯斷鍵氧化生成醛的趨勢確要小很多，這可能和環狀結構的空間位阻大有關。由于1-戊烯沸點較低，容易揮發而導致誤差，本文選擇以1-己烯為底物，進一步研究溶劑及助劑對H2O2/HTS-1體系中氧化產物分布的影響。

表1 不同烯烴氧化反應

2.2 溶劑對烯烴斷鍵氧化反應的影響

研究表明，溶劑對1-己烯的吸附有顯著影響，同樣，溶劑也將影響到1-己烯的環氧化反應動力學[6]。本文考察了甲醇等五種溶劑對HTS-1催化1-己烯氧化的影響，如表2所示。

結果表明，在極性溶劑乙腈、甲醇、丙酮和乙酸乙酯中，1-己烯的轉化率基本相同，但氧化產物的分布卻大相徑庭。在這五種溶劑中，均發生了由1-己烯的C=C鍵的氧化裂解產生正戊醛的副反應。正戊醛在甲醇中的選擇性最低，在乙酸乙酯中的選擇性最高(51.25%)。這是因為甲醇是質子性溶劑，可以參與形成五元環的反應，研究表明，HTS-1與雙氧水和質子性溶劑形成穩定的五元環有利于烯烴環氧化反應的進行。由此推測，弱極性溶劑有利于HTS-1催化烯烴氧化斷鍵反應的進行，而在弱堿性溶劑中則有利于環氧化反應。

表2 溶劑對反應的影響

2.3 助劑對烯烴斷鍵氧化反應的影響

據我們所知，OH-類物質可以擴散到分子篩通道中并侵蝕TS-1晶體的內部結構[7]，因此少量的堿添加劑可以增加晶體的內空隙并使之呈現出更好的活性。此外，由于HTS-1表面存在酸性中心[8]，適量的堿性助劑Na2HPO4·12H2O(a)可以中和其微弱的酸性，因此1,2-環氧己烷的選擇性也有所提高。

Reaction conditions: cat., 0.3 g;ethyl acetate solvent,30 mL; 1-hexene, 10 mmol/L; H2O2(30 wt%), 10 mmol/L; temp., 55℃; and time, 8 h.

如圖1所示，隨著助劑用量的逐漸增加，1-己烯的轉化率和正戊醛的選擇性明顯降低，這是因為堿性體系中會消耗更多的H2O2，而且由于斷鍵氧化反應受到抑制，主要產物是1, 2-環氧己烷。而當NaH2PO4作為助劑時，1-己烯轉化率和正戊醛的收率均明顯下降。所以，加入堿性Na2HPO4·12H2O(a)時，由于其比NaH2PO4(b)具有更強的堿性，對雙鍵斷裂生成醛的副反應有很大的抑制作用。

3 結論

在HTS-1/H2O2體系催化氧化小分子烯烴氧化反應中發現了烯烴斷鍵氧化成醛的現象，以1-己烯為底物進一步的考察了溶劑、助劑等對反應轉化率及氧化產物分布的影響，結果發現以中極性非質子性溶劑乙酸乙酯最利于烯烴斷鍵氧化成醛，而堿性助劑的加入大大降低了正戊醛的選擇性。這些發現為烯烴溫和氧化成醛另辟蹊徑，也為進一步改良HTS-1性能提供了實驗支持。