在線蒸餾連續流動分析法測定水中氨氮的不確定度評定

摘要：本文利用SKALAR SAN++ 型連續流動分析儀測定水中的氨氮，從氨氮標準儲備液、標準溶液配制、標準曲線擬合、樣品重復性測定和連續流動分析儀這幾個方面對不確定度、合成標準不確定度（u）和擴展不確定度（U）進行計算。

關鍵詞：連續流動分析法;氨氮;不確定度

中圖分類號：X830.2 文獻標識碼：A 文章編號：2095-672X（2020）09-0-03

DOI：10.16647/j.cnki.cn15-1369/X.2020.09.082

Uncertainty evaluation of the determination of ammonia nitrogen in water by continuous flow analysis with online distillation system

Zhu Yumei

（Environmental Monitoring Center of Yancheng，Yancheng Jiangsu 224001，China）

Abstract：Ammonia nitrogen in water is determined by continuous flow analysis.The uncertainties of standard stock solution as well as standard solution confecting， standard curve，repeatability and continuous flow analyzer are evaluated.And then the synthetic uncertainty and expanded uncertainty are calculated.

Key words：Continuous flow analysis;Ammonia nitrogen;Uncertainty evaluation

測量不確定度是表征合理地賦予被測量值的分散程度。它是根據特定的概率劃定測量真值可能處在的一個范圍，并不說明測量結果接近真值的程度，是與測量結果相聯系的參數[1，2]。我國國家標準《檢驗檢測機構資質認定評審準則》（國家認監委國認實〔2016〕33號）[3]、《檢測和校準實驗室能力認可準則》（CNAS-CL01：2006）[4]等中明確規定，檢驗檢測機構應具有并應用評定測量不確定度的程序，保證測量值準確、可靠、合理和完整。

1 材料與方法

1.1 化學反應原理

在堿性介質中，樣品中的氨、銨離子與二氯異氰尿酸鈉溶液釋放出來的次氯酸根反應生成氯胺。在40℃ 和亞硝基鐵氰化鉀存在條件下，氯胺與水楊酸鹽反應生成藍綠色化合物，于660nm波長處測量吸光度。

1.2 連續流動分析儀工作原理

樣品與試劑在蠕動泵的推動下進入化學反應模塊，在密閉的管路中連續流動，被氣泡按一定間隔規律地隔開，并按特定的順序和比例混合、反應，顯色完全后進入流動檢測池進行光度檢測。

1.3 儀器和設備

SKALAR SAN++ 型連續流動分析儀、自動進樣器SA1074、數據轉換器、實驗室一般常用量器和設備等。

2 數學模型

采用最小二乘法對標準溶液質量濃度和儀器峰高響應值進行線性回歸，建立方程：y= bx+a。式中： y — 峰高響應值;b — 回歸方程的斜率;x — 標準溶液質量濃度; a — 回歸方程的截距。

根據監測方法和數學模型分析，其不確定度來源有：氨氮標準儲備液配制過程引入的不確定度;標準溶液配制稀釋過程引入的不確定度;標準曲線擬合引入的不確定度;樣品重復性測量引入的不確定度;連續流動分析儀引入的不確定度。各輸入量估計值彼此不相關，按不確定度傳播率，合成標準不確定度為：

=

式中：uc（c）— 水中氨氮質量濃度的合成不確定度;

u （c氨氮）— 氨氮標準儲備液配制過程引入的不確定度;

u （f稀釋）— 標準溶液配制稀釋過程引入的不確定度;

u （m擬合）— 標準曲線擬合引入的不確定度;

u （m樣品）— 樣品重復性測量引入的不確定度;

u （m方法）— 連續流動分析儀引入的不確定度。

3 不確定度分量的評定

3.1 氨氮標準儲備液配制引入的相對標準不確定度urel （c氨氮）

使用生態環境部標準樣品研究所的氨氮標準儲備液，質量濃度為500mg/L，相對不確定度（即擴展不確定度）為2%。按正態分布（k = 2，p = 95%），標準不確定度分量為：

u （c氨氮）= 500 mg/L × 0.02 /2= 5 mg/L

相對標準不確定度為：urel （c氨氮）= u （c氨氮）/ c氨氮= 5 mg/L/（500mg/L）= 0.01

3.2 氨氮標準溶液配制稀釋過程引入的相對標準不確定度urel （f稀釋）

用10.00mL單標線移液管（A級）準確移取500mg/L的標準儲備液到250mL容量瓶（A級）中，用新鮮制取、電阻率大于10MΩ﹒cm（25℃）無氨水稀釋至標線，稀釋25倍，配得質量濃度為20.00mg/L 的氨氮標準中間液。用10.00mL單標線移液管（A級）準確移取20.00mg/L的氨氮標準中間液10.00mL到200mL容量瓶（A級）中，用無氨水稀釋至標線，稀釋20倍，配得質量濃度為1.00mg/L 的氨氮標準使用液。共稀釋500倍。

3.2.1 10.00mL單標線移液管移取溶液所引入的體積相對標準不確定度urel （V10.00）

10.00mL單標線移液管（A級）量取溶液，引入的標準不確定度主要包括3個部分：（1）移液管體積的標準不確定度：10.00mL單標線移液管（A級）給定容量允差為±0.020mL，按均勻分布考慮，包含因子k=， 計算其標準不確定度為：u1（V10.00） =0.020mL/=0.0115mL。（2）估讀誤差的標準不確定度：查閱文獻知，充滿溶液至移液管刻度的估讀誤差為±0.004mL，按均勻分布考慮，計算其標準不確定度為：u2（V10.00）=0.004mL/=0.00231mL=2.31×10-3mL。（3）實驗室溫度變化引入的標準不確定度：水體積膨脹系數為2.1×10-4 ℃-1，假設溫度變化為±2℃，計算其標準不確定度為：u3（V10.00）= 10.00mL×2℃×2.1×10-4℃-1/=0.00242mL=2.42×10-3mL。

對以上三項合成，得到10.00mL單標線移液管引入體積的標準不確定度u（V10.00）：

u（V10.00）=

==0.012mL

相對標準不確定度urel（V10.00）= u（V10.00）/V10.00= 0.012mL/10.00mL= 0.0012=1.20×10-3

3.2.2 250mL容量瓶量取溶液引入的體積相對標準不確定度urel （V250）

250mL容量瓶（A級）量取溶液，引入的標準不確定度主要包括3個部分：

（1）容量瓶體積的標準不確定度：250mL容量瓶（A級）給定容量允差為±0.15mL，按均勻分布考慮，包含因子k=，計算其標準不確定度為：u1（V250） =0.15mL/=0.0866mL。

（2）估讀誤差的標準不確定度：查閱文獻知，充滿溶液至容量瓶刻度的估讀誤差為±0.05mL，按均勻分布考慮，計算其標準不確定度為：u2（V250）=0.05mL/=0.0289mL。

（3）實驗室溫度變化引入的標準不確定度：水體積膨脹系數為2.1×10-4 ℃-1，假設溫度變化為 ±2℃，計算其標準不確定度為：u3（V250） = 250mL×2℃×2.1×10-4 ℃-1/=0.0606mL。

對以上三項合成，得到250mL容量瓶引入體積的標準不確定度u （V250）：

u（V250）=

==0.110mL

相對標準不確定度urel（V250）=u（V250）/V250=0.110mL/250mL=0.00044= 4.40×10-4

3.2.3 200mL容量瓶量取溶液引入的體積相對標準不確定度urel （V200）

200mL容量瓶（A級）量取溶液，引入的標準不確定度主要包括3個部分：

（1）容量瓶體積的標準不確定度：200mL容量瓶（A級）給定容量允差為±0.15mL，按均勻分布考慮，包含因子k=，計算其標準不確定度為：u1（V200） =0.15mL/=0.0866mL。（2）估讀誤差的標準不確定度：查閱文獻知，充滿溶液至容量瓶刻度的估讀誤差為±0.05mL，按均勻分布考慮，計算其標準不確定度為：u2（V200）=0.05mL/=0.0289mL。（3）實驗室溫度變化引入的標準不確定度：水體積膨脹系數為2.1×10-4 ℃-1，假設溫度變化為 ±2℃，計算其標準不確定度為：u3（V200） = 200mL×2℃×2.1×10-4 ℃-1/=0.0485mL。

對以上三項合成，得到200mL容量瓶引入體積的標準不確定度u （V200）：

u（V200）=

==0.103mL

相對標準不確定度urel（V200）=u（V200）/V200=0.103mL/200mL=0.000515 =5.15×10-4

3.2.4 由標準儲備液配制標準中間液的不確定度分量評定

第一步稀釋使用的玻璃量器有A級10.00mL單標線移液管和250mL容量瓶。將標準儲備液稀釋25倍時引入的不確定度，由10.00mL單標線移液管和250mL容量瓶引入體積的不確定度合成，得urel （f25）：

urel（f25）=

==0.00128=1.28×10-3

3.2.5 由標準中間液配制標準使用液的不確定度分量評定

第二步稀釋使用的玻璃量器有A級10.00mL單標線移液管和200mL容量瓶。將標準中間液稀釋20倍時引入的不確定度，由10.00mL單標線移液管和200mL容量瓶引入體積的不確定度合成，得urel （f20）：

urel （f20）=

==0.00131=1.31×10-3

配制氨氮標準使用液共稀釋500倍，所引入的不確定度由urel （f25） 和urel （f20）合成，得：

urel （f稀釋）=

== 0.00183= 1.83×10-3

3.3 標準曲線擬合引入的相對標準不確定度urel（m擬合）

標準曲線測定數據見表1：

由表1數據，用最小二乘法擬合質量濃度—峰高響應值計算得到：a=—0.001，b= 0.105，相關系數r=0.9999，建立回歸方程為y= bx +a= 0.105x—0.001。

標準曲線的剩余標準差為：

sR==0.000688mg/L=6.88×10-4mg/L

式中：a—標準曲線的截距;

b—標準曲線的斜率;

yi—標準曲線系列中第i個質量濃度對應的峰高響應值;

xi—標準曲線系列中第i個點的質量濃度;

n—標準曲線質量濃度點數n = 7。

u（m擬合）==0.00701mg/L= 7.01×10-3 mg/L

式中：sR—標準曲線的剩余標準差，sR= 6.88×10-4 mg/L;

b—標準曲線的斜率，b= 0.105;

p—對試樣的測定次數，p= 1;

n—標準曲線質量濃度點數，n= 7;

m—對試樣進行1次測定氨氮的質量濃度測定值，取表2中第一個質量濃度值，m= 0.250;

x—標準曲線系列的質量濃度平均值，`x=0.268;

xi—標準曲線系列中第i個點的質量濃度。

連續流動法擬合標準曲線求得水樣的質量濃度所引入的相對標準不確定度urel（m擬合）：

urel（m擬合）===0.0280

3.4 重復測定樣品引入的標準不確定度urel（m樣品）

日常監測對水樣測定一次，取表2 中的第一個測定值，計算樣品測定值的相對標準不確定度為：

urel（m樣品）===0.0245

3.5 連續流動分析儀引入的相對標準不確定度urel （m方法）

連續流動分析法測定水中氨氮時，由儀器引入的標準不確定度包括在配制標準曲線各個濃度點時啟動的預稀釋功能、自動進樣針、蠕動泵轉速穩定性、在線蒸餾效率等環節。根據歷史數據和經驗，估計樣品分析過程中產生的誤差不超過測定結果的3%，按均勻分布考慮，包含因子k=，計算其標準不確定度為：

u （m方法）= 0.250 mg/L×3%/= 0.00433 mg/L= 4.33×10-3mg/L

相對標準不確定度為：urel（m方法）===0.0173

4 合成不確定度

不確定度分量一覽表，見表3。

在線蒸餾連續流動分析法測定水中氨氮的合成相對標準不確定度為：

==0.0423

樣品氨氮的合成標準不確定度為：

uc（x）= 0.250mg/L×=0.250mg/L×0.0423= 0.011mg/L

5 擴展不確定度

在化學分析中，一般取包含因子k= 2（近似95% 置信概率），則擴展不確定度U（c）：

U（c）=kuc（x）=2×0.011mg/L= 0.022mg/L

根據《水質 氨氮的測定 連續流動-水楊酸分光光度法》（HJ665-2013）對水樣中的氨氮含量進行分析測定，其測定結果為（0.250±0.022）mg/L;k=2。

參考文獻

[1]北京市環境保護監測中心.環境監測測量不確定度評定[M].北京：中國計量出版社，2009.

[2]王俊秋，王雨晴.計量檢定中測量不確定度的相關問題分析[J].科學與財富，2016，8（1）：109-110.

[3]國家認監委國認實〔2016〕33號.檢驗檢測機構資質認定評審準則[S].

[4]CNAS-CL01：2006.檢測和校準實驗室能力認可準則[S].

收稿日期：2020-07-28

作者簡介：朱玉梅（1986-），女，碩士研究生，中級工程師，研究方向為監測分析。