腐殖質(zhì)和硝酸鈣對赤泥團(tuán)聚體形成的促進(jìn)作用*

董遠(yuǎn)鵬 劉喜娟 董夢陽 徐子文 劉愛菊 胡欣欣

(1.山東理工大學(xué)農(nóng)業(yè)工程與食品科學(xué)學(xué)院,山東 淄博 255049; 2.山東理工大學(xué)資源與環(huán)境工程學(xué)院,山東 淄博 255049)

赤泥又稱鋁土礦殘?jiān)茄趸X生產(chǎn)工業(yè)產(chǎn)生的一種固體廢棄物[1]。據(jù)統(tǒng)計(jì),生產(chǎn)1 t氧化鋁，會產(chǎn)生1～2 t堿性赤泥泥漿，世界范圍內(nèi)的赤泥堆存量大約為40億t，并以1.2億t/a的速率在不斷增加[2]。由于赤泥本身存在諸多環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)問題，如高堿度、高重金屬含量和低水平的天然放射性等，使得赤泥的二次利用率不超過10%[3]。絕大部分的赤泥只能通過堆積方式儲存，不僅占用大量土地，同時易造成土壤污染、空氣粉塵污染及地下水污染等環(huán)境問題[4]。與礦山尾礦的生態(tài)修復(fù)類似，植被恢復(fù)被認(rèn)為是大規(guī)模修復(fù)尾礦及降低潛在環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)的有效途徑[5]。然而，赤泥的高鹽堿度以及較差的質(zhì)地結(jié)構(gòu)嚴(yán)重抑制了植物的生長[6]。近年來，國內(nèi)外學(xué)者開展了石膏、堆肥、生物質(zhì)、固體廢棄物(如底泥和污水淤泥)及其混合施用對赤泥的土壤化改良作用研究，初步取得了一定的改良效果[7-8]。赤泥堆場生態(tài)系統(tǒng)的重建還應(yīng)考慮赤泥土壤的形成及發(fā)育過程[9-10]。已有研究表明，石膏能夠降低赤泥pH，提供交換性Ca2+，對促進(jìn)其團(tuán)聚體形成和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性較有效[11-12]；而有機(jī)質(zhì)的添加能夠刺激微生物活性，驅(qū)動赤泥顆粒團(tuán)聚[13]，進(jìn)而促進(jìn)赤泥結(jié)構(gòu)改良以及土壤化發(fā)育。ZHU等[14]研究發(fā)現(xiàn)，有機(jī)質(zhì)和Ca2+的添加可促進(jìn)赤泥中大團(tuán)聚體顆粒的形成，并提高其結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。然而，目前關(guān)于赤泥團(tuán)聚體穩(wěn)定性量化和土壤團(tuán)聚體形成過程分析鮮有報(bào)道。

腐殖質(zhì)是由生物死亡后經(jīng)降解所產(chǎn)生的一種天然有機(jī)聚合物[15]。腐殖質(zhì)形成的有機(jī)膠體能促使土壤中團(tuán)聚體的形成，改善土壤的質(zhì)地結(jié)構(gòu)[16]。硝酸鈣是一種新型高效化學(xué)肥料，不僅可以提供過量的Ca2+，還能為土壤提供養(yǎng)分。如今腐殖質(zhì)和硝酸鈣在土壤修復(fù)領(lǐng)域已得到廣泛應(yīng)用，但在赤泥改良方面應(yīng)用較少。本研究分析了硝酸鈣和腐殖質(zhì)添加對赤泥的調(diào)控作用，對赤泥總粒徑分布、團(tuán)聚體穩(wěn)定性及其形態(tài)的影響進(jìn)行了研究。

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

本實(shí)驗(yàn)所用赤泥采集自山東某鋁業(yè)公司赤泥堆場，赤泥取樣深度為20 cm，在40 m×40 m內(nèi)分5點(diǎn)混合采樣。樣品采集后，置于陰涼處避光自然風(fēng)干，過2 mm篩備用。

硝酸鈣液態(tài)肥中，氮≥15.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)，水溶性鈣≥19.0%，氧化鈣≥26.0%。

腐殖質(zhì)為黑色粉末，純度為80%，水不溶物為10%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))。

1.2 實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)方案

本次研究共設(shè)9個處理組(見表1)，每組處理均設(shè)3個重復(fù)。其中，硝酸鈣的添加比例(基于赤泥質(zhì)量，以質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)，下同)依次為0、0.2%和0.4%；腐殖質(zhì)的添加比例依次為0、4%、8%。硝酸鈣和腐殖質(zhì)與赤泥充分混合后裝入內(nèi)徑22.0 cm、盆高21.5 cm且底部帶孔的花盆中，并使其上層離盆口4 cm左右，調(diào)整并保持其含水量至最大持水量的70%后，置于(25±5) ℃的環(huán)境中培養(yǎng)16周。在培養(yǎng)期結(jié)束后，取樣進(jìn)行理化性質(zhì)、團(tuán)聚體穩(wěn)定性、團(tuán)聚體形態(tài)分析。

表1 處理組設(shè)計(jì)

1.3 理化性質(zhì)分析

pH和電導(dǎo)率：按1 g∶5 mL赤泥與蒸餾水混合，離心取其上清液，測定其pH和電導(dǎo)率[17]。容重(ρ1，g/cm3)和顆粒密度(ρ2，g/cm3)采用環(huán)刀法和比重瓶法測定[18]。孔隙度(P，%)采用式(1)[19]計(jì)算:

(1)

交換性陽離子：采用醋酸銨方法提取，Optima 5300DV型電感耦合等離子體光譜(ICP-AES)儀測定浸出液中的陽離子濃度。鹽堿度(ESP，%)為交換性Na+在交換性Na+、Mg2+、K+和Ca2+總量中的占比(以摩爾分?jǐn)?shù)計(jì))[20]。

赤泥有機(jī)質(zhì)：采用重鉻酸鉀氧化—分光光度法測定[21]。

1.4 團(tuán)聚體分析

1.4.1 大團(tuán)聚體顆粒組成及其穩(wěn)定性分析

采用濕篩法測定各處理赤泥樣品的大團(tuán)聚體顆粒組成，共設(shè)置4層樣篩，其孔徑由上而下依次為2.00、1.00、0.25、0.05 mm。取50 g各處理組赤泥樣品小心放于濾紙上，沿濾紙慢慢加水，直至赤泥樣品達(dá)到飽和狀態(tài)，移置于套篩的最上層；將套篩慢慢浸沒于水桶中，并小心將濾紙上赤泥樣品傾倒入套篩上；按10次/min的頻次上下振蕩套篩，2 min后取出套篩，期間套篩不能露出水面；用去離子水將各級樣篩上截留的赤泥樣品小心洗入燒杯中，烘干、稱重。按質(zhì)量加權(quán)平均，計(jì)算大團(tuán)聚體顆粒的平均質(zhì)量直徑(MWD)。

1.4.2 微團(tuán)聚體顆粒組成及其穩(wěn)定性分析

采用Rise-2008型激光粒度儀測定微團(tuán)聚體(粒徑0.25 mm以下)顆粒組成。首先將處理樣品過0.25 mm篩，加入蒸餾水浸泡后，再加入5 mL質(zhì)量濃度0.05 mol/L的六偏磷酸鈉作為分散劑形成赤泥懸浮液，超聲處理15 min，采用激光粒度儀進(jìn)行測定[22]。微團(tuán)聚體的MWD計(jì)算方法參照大團(tuán)聚體。

1.4.3 團(tuán)聚體形態(tài)分析

采用Quanta 250型掃描電鏡對不同處理的赤泥樣品形態(tài)進(jìn)行分析。

2 結(jié)果與分析

2.1 不同處理對赤泥理化環(huán)境的改良作用

如表2所示，未進(jìn)行改良的赤泥(處理組B)具有較高的pH(11.00)和較低的電導(dǎo)率(1.20 mS/cm)，容重為1.93 g/cm3，孔隙度僅為43.70%，交換性Na+、Ca2+分別為32.80、6.51 cmol/kg。而加入0.2%硝酸鈣(處理組BC1)后，赤泥pH由11.00下降到8.10；添加0.4%硝酸鈣(處理組BC2)，赤泥pH可降至7.61。這表明硝酸鈣是一種有效的赤泥酸堿性調(diào)控劑，其主要原因是硝酸鈣可以提供充裕的Ca2+，消耗OH-，從而降低pH(反應(yīng)過程見式(2))[23]。

(2)

由電導(dǎo)率變化可以看出，硝酸鈣的添加提高了赤泥中可溶性鹽含量。硝酸鈣的添加顯著增加了赤泥中交換性Ca2+，降低了交換性Na+，對交換性K+和Mg2+影響較小。因此，硝酸鈣可有效調(diào)控赤泥鹽堿度。

同樣，腐殖質(zhì)的添加不僅增加了赤泥中有機(jī)質(zhì)，也可有效降低赤泥pH，同時降低容重，增加孔隙度，進(jìn)而提升赤泥的保水、通氣性，也有利于植被的定植[24-25]。相比硝酸鈣或腐殖質(zhì)單一處理，硝酸鈣和腐殖質(zhì)聯(lián)合添加對赤泥的改良效果更為顯著。硝酸鈣和腐殖質(zhì)聯(lián)合添加，不僅將赤泥pH降至8左右，符合當(dāng)?shù)卣Ｍ寥纏H，使赤泥堿性得到有效控制，避免重金屬等污染物的釋放，還有效改善了赤泥物理結(jié)構(gòu)。硝酸鈣和腐殖質(zhì)聯(lián)合添加后，交換性Na+顯著降低，交換性Ca2+、Mg2+總體提升，同時可提取態(tài)Cr(Ⅵ)、Pb(Ⅱ)、As(Ⅵ)也顯著降低。有機(jī)質(zhì)對Na+的吸附是降低赤泥鹽堿度的有效措施[26]。石膏和有機(jī)肥組合添加可有效控制赤泥鹽堿度，改善赤泥的理化性質(zhì)，提高赤泥的肥力，有利于赤泥堆場的植被恢復(fù)[27-28]，本研究結(jié)果與以上結(jié)論一致。

2.2 不同處理對赤泥中大團(tuán)聚體顆粒組成及穩(wěn)定性的影響

土壤團(tuán)聚體是土壤的重要組成部分，在土壤中的水肥保持、土壤酶活性調(diào)控、物理結(jié)構(gòu)疏松等方面發(fā)揮著重要作用。因此，赤泥中大團(tuán)聚體結(jié)構(gòu)的形成，是促進(jìn)赤泥成土演化的關(guān)鍵步驟[29]。由于不同粒級的團(tuán)聚體在營養(yǎng)元素的保持、供應(yīng)及轉(zhuǎn)化能力等方面發(fā)揮著不同的作用，本研究采用濕篩法對不同處理中赤泥顆粒組成進(jìn)行了分析,并計(jì)算了MWD，結(jié)果見圖1和圖2。

表2 不同處理下赤泥的理化性質(zhì)1)

圖1 不同處理下赤泥大團(tuán)聚體顆粒分布Fig.1 Size distribution of the macroaggregates in the bauxite residues under different treatments

圖2 不同處理下赤泥大團(tuán)聚體MWD變化Fig.2 MWD changes of macroaggregates in the bauxite residues under different treatments

由圖1可知，與純赤泥相比，硝酸鈣的添加顯著提升了1.00～2.00 mm大團(tuán)聚體顆粒占比，且粒徑超過0.25 mm的水穩(wěn)定團(tuán)聚體顆粒質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過10%；腐殖質(zhì)的添加對促進(jìn)1.00～2.00 mm大團(tuán)聚體顆粒形成的作用更明顯，且粒徑超過0.25 mm的水穩(wěn)定團(tuán)聚體顆粒質(zhì)量分?jǐn)?shù)高于12%。這表明腐殖質(zhì)對赤泥的物理結(jié)構(gòu)改善作用較硝酸鈣更明顯。相比硝酸鈣或腐殖質(zhì)單一處理，其中BC2H2處理的改善效果最明顯，其中，粒徑超過0.25 mm的水穩(wěn)定團(tuán)聚體質(zhì)量分?jǐn)?shù)高于20.0%。以上研究結(jié)果進(jìn)一步證明，有機(jī)質(zhì)和Ca2+是促進(jìn)赤泥顆粒團(tuán)聚，改善其物理結(jié)構(gòu)，進(jìn)而驅(qū)使其土壤化發(fā)育的重要因素。

MWD是表征土壤團(tuán)聚體穩(wěn)定性的重要指標(biāo)，MWD越大，表示團(tuán)聚體穩(wěn)定性越高[30]。不同處理中各級團(tuán)聚體的MWD存在顯著差異。其中，純赤泥團(tuán)聚體的MWD最低，僅為0.163 mm，說明其穩(wěn)定性最差；而經(jīng)過改良處理，團(tuán)聚體MWD明顯增加，且較硝酸鈣處理而言，腐殖質(zhì)處理更能提升團(tuán)聚體MWD。相比單一改良處理，腐殖質(zhì)和硝酸鈣的組合處理更利于團(tuán)聚體穩(wěn)定性，且BC2H2的團(tuán)聚體MWD最高，達(dá)到0.265 mm。

2.3 不同處理對赤泥中微團(tuán)聚體顆粒組成及穩(wěn)定性的影響

土壤微團(tuán)聚體是構(gòu)成大團(tuán)聚體的基礎(chǔ)，在很大程度上決定了土壤團(tuán)聚體的數(shù)量，是估算或預(yù)測土壤發(fā)育狀況的重要指標(biāo)[31]。為探究硝酸鈣和腐殖質(zhì)在赤泥土壤化發(fā)育過程中的促進(jìn)作用，對各處理中微團(tuán)聚體的穩(wěn)定性和顆粒分布進(jìn)行了分析，結(jié)果分別見圖3和表3。

圖3 不同處理下赤泥微團(tuán)聚體MWD變化Fig.3 MWD changes of microaggregate in the bauxite residues under different treatments

在純赤泥的微團(tuán)聚體中，以粒徑20 μm以下顆粒為主，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)總計(jì)超過68.5%。相比之下，硝酸鈣的添加改變了赤泥微團(tuán)聚體顆粒分布，顯著增加了50～250 μm微團(tuán)聚體顆粒占比。分析其原因，可能是Ca2+對促進(jìn)赤泥微細(xì)顆粒的絮凝、團(tuán)聚具有積極作用，進(jìn)而促進(jìn)赤泥微團(tuán)聚體發(fā)育[32]。在添加腐殖質(zhì)的處理中，50～250 μm的微團(tuán)聚體顆粒占比增加更多。硝酸鈣與腐殖酸組合處理在促進(jìn)赤泥中微細(xì)顆粒的團(tuán)聚和發(fā)育方面效果更為顯著。

腐殖質(zhì)的添加相比硝酸鈣可明顯增加赤泥微團(tuán)聚體的MWD，而兩者組合添加更能顯著提升顆粒微團(tuán)聚體的穩(wěn)定性，且在BC2H2中微團(tuán)聚體顆粒的MWD達(dá)到最大值(0.033 mm)。PICCOLO等[33]發(fā)現(xiàn)有機(jī)廢棄物的添加對土壤中砂粒級團(tuán)聚體的聚集效應(yīng)及土壤微團(tuán)聚體穩(wěn)定性具有重要作用。本研究結(jié)果也證實(shí)有機(jī)質(zhì)對促進(jìn)赤泥顆粒聚集，形成微團(tuán)聚體具有重要作用，且其促進(jìn)作用會因Ca2+引入而顯著提升。分析其原因，可能是Ca2+與赤泥中Na+發(fā)生置換作用而減輕了Na+對赤泥顆粒團(tuán)聚的阻礙作用[34]。

表3 不同處理下赤泥微團(tuán)聚體顆粒分布

圖4 各處理組掃描電鏡圖Fig.4 SEM graphs of each treatment

2.4 不同改良處理下赤泥顆粒團(tuán)聚體形態(tài)

為進(jìn)一步研究硝酸鈣和腐殖質(zhì)對赤泥顆粒團(tuán)聚及其穩(wěn)定團(tuán)聚體發(fā)育的影響，選取了顆粒差異較為顯著的處理組B、BC2和BC2H2樣品進(jìn)行了掃描電鏡分析，結(jié)果見圖4。

相比硝酸鈣、腐殖質(zhì)處理，純赤泥顆粒較為細(xì)小，且顆粒之間空隙較小，但質(zhì)地較為松散；而經(jīng)硝酸鈣處理及硝酸鈣和腐殖質(zhì)聯(lián)合處理后，顆粒尺寸增加，顆粒之間空隙變大，顆粒質(zhì)地變致密，顆粒由原來的細(xì)散狀轉(zhuǎn)化為較為致密的片狀結(jié)構(gòu)，說明改良處理中赤泥中細(xì)小顆粒產(chǎn)生了絮凝作用，或發(fā)生了有機(jī)質(zhì)的包裹膠結(jié)作用。掃描電鏡分析也證明，Ca2+及其與腐殖質(zhì)組合處理在促進(jìn)赤泥顆粒團(tuán)聚，形成結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的團(tuán)聚體方面具有重要作用。

3 結(jié) 語

高鹽堿度、低有機(jī)碳含量、團(tuán)聚體穩(wěn)定性差是限制赤泥土壤化發(fā)育的主要因素。添加硝酸鈣可顯著降低赤泥pH和交換性Na+,有效調(diào)控赤泥鹽堿度；添加腐殖質(zhì)對促進(jìn)赤泥團(tuán)聚體的形成，改善赤泥物理結(jié)構(gòu)方面的作用更為顯著；硝酸鈣和腐殖質(zhì)聯(lián)合添加在調(diào)控赤泥鹽堿度，改善赤泥的團(tuán)聚體結(jié)構(gòu)方面具有較大的開發(fā)潛力。