堿激發劑對粉煤灰基地聚物性能影響研究

劉進琪，王世玉，彭暉, ，鐘卿瑜，林福寬

(1. 長沙理工大學 土木工程學院,湖南 長沙 410004；2. 長沙理工大學 南方地區橋梁長期性能提升技術國家地方聯合工程實驗室，湖南 長沙 410114)

地聚物具有硅鋁活性成分，堿激發條件下，生成一種類似于水泥的膠凝材料[1]。與傳統水泥材料相比，地聚物具有原料來源廣泛、強度高和耐腐蝕強等特點[2?4]。同時，地聚物可利用偏高嶺土[5]、粉煤灰[6]、礦渣[7]及煤矸石[8]等工業廢棄物進行制備，也提供了一條對廢物循環利用的有效途徑。由于地聚物制備工藝簡單、低能耗、污染少及可回收再利用等特征。因此，可滿足土木工程可持續發展之路，建設資源節約型和環境友好型社會的需要。

地聚物性能優越，國內外學者對其進行了研究。為了制備較高性能的地聚物，通常使用天然礦物，再加工制備的高活性物質，如：偏高嶺土原料。由于加工過程中，需要消耗一定的能量，且高嶺土原料有限。因此，不利于材料的可持續性，對原材料的優化，選擇非常重要[9]。中國是火力發電大國，每年產生的粉煤灰對環境造成巨大的影響。粉煤灰綜合利用，不僅有助于解決粉煤灰造成的環境污染，也可變廢為寶，是資源循環利用的重要策略之一。Krivenkko[10]等人指出，與粉煤灰相比，利用高嶺土或偏高嶺土合成地聚物，會產生更大的能量消耗，且具有更高的耐熱性。對于偏高嶺土基地聚物，固液比、激發劑模數及濃度都會影響其力學性能。Gao[11]等人發現激發劑濃度的升高，偏高嶺土地聚物力學強度增強。Lyu[12]等人認為地聚物的強度隨著激發劑模數(SiO2/Na2O 摩爾比)的減小，而持續增大。Cheng[13]等人通過試驗，發現液固比減小，能顯著減小地聚物孔隙率，從而提升材料強度。地聚物的力學性能，與制備原材料有顯著的關系。本研究以粉煤灰為原料，制備地聚物，擬研究原材料不同時，液固比、激發劑濃度及模數對粉煤灰地聚物的力學特性和工作性能的影響，以期為粉煤灰再利用提供借鑒。

1 試驗原材料

1.1 粉煤灰

粉煤灰(Fly Ash，簡稱為FA)是煤炭燃燒后，排放后，未完全燃燒的灰分，其活性成分主要由Al2O3和SiO2構成的玻璃體。本試驗選取的粉煤灰是華東電力集團生產的Ⅰ級粉煤灰(低鈣)，其細度為45 μm，篩余量為9.8%。其SiO2、Al2O3、Fe2O3、CaO、K2O、Ti2O的質量分數，分別為42.18%,28.43%,3.76%, 2.79%,1.31%,0.97%。

1.2 堿激發劑

傳統水泥材料遇水發生水化反應，生成水泥石。尚善海[14]在研究水泥反應過程中，發現少量的NaOH 在水泥水化反應中，能夠起催化效果，提出了“堿激活”概念。許多研究者發現除NaOH 外，其他堿金屬氫氧化物、碳酸鹽、硅酸鹽及硅鋁酸鹽均具有相似的效果，因而擴充了堿激發劑的范圍[15]。

地聚物通常選取NaOH 和水玻璃(Na2SiO3)溶液，配置堿激發劑。本試驗選用水玻璃(Na2SiO3)溶液、固體氫氧化鈉和去離子水，配置激發劑。水玻璃溶液采用河北省邢臺市內丘力天化工有限公司生產，模數(SiO2/Na2O 摩爾比)M=3.28 弱堿性液體硅酸鈉。其中，SiO2的質量分數為26.54%；NaO質量分數為 8.35%；在 20 ℃下，測得密度為1.385 g/cm3。固體氫氧化鈉為河南省鄭州市清源化工產品有限公司生產的工業級片狀氫氧化鈉，純度為99.5%。

堿激發劑配制應按照激發劑濃度和激發劑模數要求，計算出水玻璃、氫氧化鈉和水的所需用量。在燒杯中，先稱量氫氧化鈉固體。再添加水玻璃至所需量。然后加入去離子水。最后用保鮮膜將燒杯口封住，防止攪拌過程中水蒸發喪失，使用磁力攪拌機攪拌，陳化4～12 h，直至溶液澄清。本試驗為了保證激發劑性質的穩定，陳化時間為12 h。

2 試驗方案及配比設計

2.1 試驗方案

利用水泥凈漿流動度測量筒，測量地聚物漿體的流動性，衡量粉煤灰拌合物的工作性能。所采用的水泥凈漿流動度測量筒為上口直徑36 mm，下口直徑60 mm，高60 mm 的圓臺型試模。

根據《混凝土外加劑勻質性試驗方法(GB/T 8077—2012)》的要求，測量漿體流動性。在水平位置放置一塊玻璃板，并將其和水泥凈漿流動度測量筒的表面潤濕。再將流動度筒放置在玻璃板中央。然后將拌合好的地聚物漿體，由上口迅速注入，直至填滿整個流動度筒，用刮刀將上口刮平。最后將流動度筒迅速向上提起，同時開始計時，直至30 s后，用尺測量其擴展的最大直徑d11和直徑d12(垂直于d11)，取平均值d1=(d11+d12)/2 為凈漿流動度。

地聚物漿體力學特性主要考慮材料的抗壓強度和抗拉強度。抗拉強度是基體的開裂強度，也是復合材料設計準則中強度條件的重要參數。抗壓強度是衡量材料強度的重要參數，可反映地聚物反應程度。采用SANS 公司生產的SHT-4106 微機控制電液伺服萬能材料驗機，進行地聚物漿體的強度試驗，抗壓強度測試采用100 mm×100 mm×100 mm的立方體試件，每組制作3 個試件。因地聚物比普通混凝土的脆性大，抗拉強度小，不易直接測量。所以，采用劈裂試驗，間接測量抗拉強度。

2.2 試驗配比

為獲取流動性最優的地聚物漿體，以液固比、激發劑模數及激發劑濃度3 個指數為參考因素。本試驗每個參數因素，分5 個等級，其中，液固比(L/S)分別為 0.5,0.525,0.55,0.575,0.6，激發劑濃度為30%,32.5%,35%,37.5%,40%，激發劑模數為1.1,1.3,1.5,1.7,1.9。采用正交試驗的方法進行研究，選取L25(56)正交表進行試驗，以粉煤灰為原材料，具體配比見表1。

表1 正交試驗方案及結果Table 1 Orthogonal test scheme and results

2.3 試件制備

粉煤灰地聚物的制備，稱取所需粉煤灰，倒入JJ-5 型水泥膠砂攪拌機，攪拌30 s。再將配置好的激發劑，倒入攪拌機中，低速攪拌5 min。然后取出部分漿體，用于新拌漿體流動性測試，剩下的倒入試模中，振蕩3 min 后，填實試模，并排出漿體中的氣泡。最后將試模放入溫度60 ℃、濕度90%的混凝土恒溫恒濕養護箱中，進行養護，1 d 后拆模。Kong[16?18]等人研究發現熱養護結束后，粉煤灰基地聚物的強度不隨著時間發生變化，且熱養護粉煤灰地聚物的3 d 抗壓強度與傳統水泥標養28 d 的抗壓強度相當。所以本試驗中對試件進行高溫養護3 d 后，開展力學特性的試驗。

3 試驗結果分析

3.1 不同因素對漿體流動性的影響

不同因素對漿體流動性的試驗結果如圖1 所示。從圖1(a)可以看出，液固比對漿體流動性影響顯著，液固比的增加，漿體流動性顯著增加。根據Glukhovsky[19]等人建立的地質聚合反應模型，流動性隨著液固比增大而增加。這是因為液相成分含量，尤其是水含量的增加，粉煤灰中硅鋁相的溶出過程減緩，體系中硅鋁離子團不能達到飽和狀態，從而使得凝膠不易生成或生成較少，從而保持較高的流動性。

從圖1(b)可以看出，激發劑濃度的增大，會顯著降低漿體的流動性。因為激發劑隨著濃度增加變粘稠，與水玻璃的理化性質是一致的。提升激發劑濃度可通過添加NaOH 固體來實現的。NaOH 的添加，會使得激發劑的堿性提升，加快了固態硅鋁相成分的溶解。同時，水的含量減小，體系中的離子團迅速達到飽和狀態，大量凝膠生成，并進行結構重組，從而導致漿體的流動性下降。

從圖1(c)可以看出，漿體流動性隨著激發劑模數的增加而降低。SiO2/Na2O 的摩爾比增加，激發劑中所含有的硅酸離子更多，能迅速與溶解出來的硅鋁相成分形成硅酸鹽、硅鋁酸鹽等離子團，加快了液相中離子團飽和率，進一步推進了體系中凝膠的生成和空間網狀結構的重組，降低漿體的流動性。

圖1 不同因素對漿體流動性的影響Fig. 1 Influence of different factors on the fluidity of matrix

依據《混凝土外加劑勻質性試驗方法(GB/T 8077—2012)》的推薦測得P.O 42.5 水泥凈漿在水膠比為0.3，流動度20 cm 的用量。從表1 可以看出，在激發劑濃度較低時，地聚物漿體能夠滿足這20 cm 以上的流動性。當激發劑濃度增高時，增大液固比或降低激發劑的模數，也可助漿體流動性的提升。

表2 流動性正交分析表Table 2 Orthogonal analysis of liquidity

通過對試驗結果進行正交試驗的極差分析，結果見表2。由表2 可知，本試驗所選取的三因素中，激發劑濃度對于地聚物流動性的影響是最為重要(極差5.43)，其次是液固比(極差3.74)，影響最小的是激發劑模數(極差2.02)。三因素的最優水平組合是2-5-1，即激發劑濃度為32.5%，液固比為0.6，激發劑模數為1.1 的組合，此時流動性達到22.36。

3.2 不同因素對地聚物強度的影響

粉煤灰地聚物高溫養護3 d 后，開始進行軸心壓縮和劈裂抗拉強度試驗，強度結果見表1。三因素對于地聚物強度的影響趨勢如圖2 所示。

從圖2(a)可以看出，液固比增加，地聚物強度呈先下降后上升趨勢。但正交試驗中沒有考慮三因素間的相關影響，當液固比為0.575 時，由于激發劑濃度的影響和體系中水含量的增加，因此地聚物強度和液固比增大。根據Glukhovsky[19]等人提出的地聚物反應模型，水在地聚物的反應過程中，在前期作為反應物參與反應，溶解固態硅鋁相成分，而在后期凝膠重組為穩定的空間網狀結構時，體系脫水，造成材料孔隙率上升，強度降低。

從圖2(b)可以看出，激發劑濃度的上升，粉煤灰地聚物強度先增大后減小。因為濃度的提升，不僅增加了激發劑的堿性，加快了固態硅鋁成分的溶解。同時，也使得體系中溶解出來的硅鋁相成分更容易與金屬陽離子結合，從而迅速達到飽和，形成凝膠，增加材料的強度。當激發劑濃度增加到一定值后，粉煤灰中硅鋁相未完全溶解，生成的凝膠將未溶解的硅鋁相包裹起來，阻止激發劑與內部硅鋁相發生反應，體系的反應程度降低，從而地聚物強度下降。

圖2 不同因素對基體強度的影響Fig. 2 Influence of different factors on the strength of matrix

從圖2(c)可以看出，激發劑模數的增加，地聚物強度呈下降趨勢。由于激發劑模數增加，所需添加的NaOH 量減小。因此，激發劑堿性降低，不利于固態硅鋁相的溶解，降低了體系反應的量，從而造成強度下降。地聚物抗拉強度與抗壓強度隨著各因素的變化，趨勢基本一致，但是地聚物抗拉強度低，只有抗壓強度的2%～4%，體現了地聚物比混凝土有更大的脆性。

從表3 中可以看出，三因素中，對地聚物強度影響最大的是激發劑模數(極差R 分別為17.300 和0.506)。表明：激發劑模數提供較高的堿性，促使原材料中硅鋁相的充分溶解，有利于材料強度的提高。其次是激發劑濃度(極差R 分別為14.544 和0.420)。表明：濃度的提升不僅能夠增強體系的堿性，還提供了大量的硅，有利于地聚物在最終反應過程中，形成更加穩定的空間網狀結構。最小的是液固比(極差R 僅為7.566 和0.316)。

三因素最優的組合是激發劑濃度37.5%，液固比0.5，激發劑模數1.1，以該組合制作試件，抗壓強度高達61.35 MPa，抗拉強度達到2.06 MPa。

表3 地聚物強度正交分析表Table 3 Orthogonal analysis of geopolymer strength

4 結論

選取對于偏高嶺土基地聚物強度有明顯影響的液固比、激發劑濃度和激發劑模數3 個指數。研究其對地聚物流動性和力學強度的影響，探索不同原料的影響規律是否具有普遍性。通過水泥凈漿流動度筒、軸心壓縮試驗及劈裂抗拉強度試驗，得到的結論為：

1) 液固比最能直接影響地聚物的工作性能。液固比上升，地聚物流動性顯著增加。激發劑模數上升，降低地聚物漿體流動性。而激發劑濃度上升，則有助于凝膠的形成和重組，降低漿體的流動性。本試驗中，當激發劑濃度為32.5%、液固比0.6、激發劑模數為1.1 時，漿體流動性最好。

2) 激發劑模數對于地聚物強度的影響最大。激發劑模數上升，能提升地聚物強度。激發劑濃度升高，提高了堿性，增加材料強度。液固比增加，體系水分增多，導致材料中生成更多的孔，從而降低材料的強度。這與液固比、激發劑濃度及模數對偏高嶺土基地聚物強度的影響一致。本試驗中，當激發劑濃度為37.5%、液固比為0.5 及激發劑模數為1.1 時，粉煤灰地聚物強度最大。