白酒包裝瓶蓋材料的發展研究

薛潤萍，李秋濤，李茂春，安明哲

（宜賓五糧液股份有限公司，四川宜賓 644007）

白酒瓶蓋是包裝重要的一環，也是消費者最先與產品接觸的地方。白酒瓶蓋是白酒行業的上游產業，是瓶容器包裝之關鍵性產品。瓶蓋一般包括內塞、內蓋、襯墊、外蓋幾個部分，本文主要闡述的是襯墊和外蓋材料的發展。

1 白酒瓶蓋材料發展概述

1.1 白酒外蓋材料的發展

瓶蓋發展早期使用的是軟木材質瓶塞，馬口鐵皇冠蓋及螺旋瓶蓋。無確切的歷史記載螺旋瓶蓋的起源，但根據帶絲扣玻璃瓶的歷史記載可知螺旋瓶蓋可能起源于19世紀中期，1856年Espy發表了第一篇有關螺旋瓶蓋的專利資料記錄了這一歷史，金屬制螺旋瓶蓋出現于1921年，當時以鋁制螺旋蓋和旋鐵蓋為主[1]。接著相繼出現塑料瓶蓋，大約1927年，塑料瓶蓋由于價廉、美觀和容易加工的特點而普遍被采用，但是仍然在某些性能上還不及金屬瓶蓋。

20世紀80年代，受生產工藝技術水平的限制，如加工工裝自動化程度不高，側面滾涂與滾印技術不夠普遍，塑料部件精度低等，限制了塑料瓶蓋企業的發展，而鋁制螺旋瓶蓋則呈現出明顯的優勢。一方面鋁制螺旋瓶蓋得以應用，主要是既能夠保證封口處的高阻隔性，又能滿足耐受外界硬物的抗擊性，防止發生產品泄露、破損等質量問題。同時在表觀裝飾方面，鋁螺旋蓋可以帶來廣闊的個性化藝術創作空間，酒瓶蓋生產廠家通過不斷的創新，絲套燙、凸套燙、多色側部印刷、頂部柔印等技術的運用可賦予鋁蓋多樣化的外觀[2-4]。另外鋁螺旋蓋另一個明顯的優勢在于防盜設計，一旦酒瓶被打開，鋁螺旋蓋上的連點線就會斷裂，非常易于消費者鑒別。除技術和功能優勢明顯外，鋁螺旋蓋還具有可低成本批量化生產、性價比佳等特點。

20世紀90年代，隨著五糧液高檔塑料蓋開發應用的成功，白酒行業逐步采用塑料蓋，塑料蓋進入繁盛時期[5]。同時鋁螺旋蓋在這10年的發展中，隨著涂料和涂裝行業的迅速發展，我們國家有了自己生產的鋁螺旋蓋涂料[6-7]，涂料質量也與國外同步，同時涂裝印刷技術也有了質的變化，大面積精印、多色彩印、側面多色滾印及上光等技術的應用，使鋁螺旋蓋也有了很大的發展。

縱觀白酒瓶蓋行業的發展，至今為止主要開發出了系列鋁蓋、塑料蓋、組合式鋁塑防偽瓶蓋、玻璃蓋等產品[8]，如圖1所示。我國白酒包裝多數仍以玻璃瓶為主，因而瓶蓋很多是用鋁、塑材料制造的。鋁蓋因其良好的密封阻隔性，在白酒包裝領域應用較廣泛；因塑料蓋具有成本低和易于加工的特點，取代了部分鋁蓋，需求穩定成長；基于高檔白酒的包裝在傳播上的需求，玻璃等材質的瓶蓋開始在白酒包裝上運用，但高難度的制作工藝和工業化生產極低的可能性使得玻璃瓶蓋的廣泛運用受到了阻礙。國外酒類包裝大部分是鋁防偽瓶蓋和組合式鋁塑防偽瓶蓋，俄羅斯主流的市場大部分用塑料組合式防偽瓶蓋，因為俄羅斯市場的瓶口規模統一，產品比較單一，比較適合組織大規模生產[9]。

1.2 白酒瓶蓋內襯材料的發展

隨著玻璃瓶在白酒包裝中的應用，瓶蓋內襯材料也不斷改進。最初是采用墊片的形式，由底襯材料和面襯材料相結合，底襯材料主要是使瓶蓋旋緊時具有一定彈性以增加密封效果，一般采用軟木塞、纖維和木屑紙板及橡膠等；面襯材料與瓶口端面接觸，要求密封性好，透氣性小，無毒和耐殺菌溫度，一般采用鋁箔、纖維類薄膜、橡膠和各種塑料薄膜(如聚乙烯、聚丙烯、聚酯、氯化橡膠)以及涂層紙板等[1]。后來發展到改用墊圈的形式，開始多采用天然橡膠或合成橡膠，這些材料制成的墊圈富有彈性，密封性良好，不需要底襯和面襯相結合的形式，而是單獨使用。墊圈的制造，可先將料模制成型，填裝入白酒瓶蓋內壁[10]，或者將橡膠配成的膠液澆鑄于白酒瓶蓋內然后經加熱形成墊圈。20世紀70、80年代，由聚氯乙烯(PVC)制造的塑料墊圈開始盛行起來，由于這種塑料墊圈比橡膠墊圈具有柔軟、彈性好等優點，此時許多國家生產的食品包裝瓶蓋幾乎完全采用塑料墊圈，因而逐漸取代橡膠墊圈[11]。由PVC樹脂制取的墊圈最早的文獻記載是在1912年，由西德的一家賽璐路產品制造公司公布的挪威專利，當時所公布的配方比較簡單，主要是由PVC樹脂、增塑劑及少量填料組成[1，12]。直到20世紀90年代由PVC所制的螺旋瓶蓋墊圈配方已非常成熟，經過逐步改進之后，為了增加彈性、密封效果和降低開啟扭力矩而在配方中增添了少量穩定劑、發泡劑和潤滑劑等組分，是飲料、啤酒和白酒瓶蓋的理想材料[13]。王秘等提到一種PVC墊片配方，PVC樹脂（55 %～60 %）、增塑劑（35 %～40 %）、穩定劑（5 %左右）、其他添加劑（極少量），由于加入了增塑劑，因此墊片具有柔軟、彈性較好的性能[14]。隨著全球陸續制定了食品包裝材料中增塑劑的限量標準[15]，PVC墊片在白酒包裝行業漸漸被取代。

聚乙烯(PE)具良好的緩沖性、隔熱性，在食品包裝領域、石油化工、建筑等領域被廣泛使用[16]。美國司法部ATF局判令Ruling 85-1提到PE可作為蒸餾酒類容器的襯里[17]。PE墊片雖然化學穩定性良好，能耐大多數酸堿，但由于其硬度較高，彈性差，壓蓋過程中容易造成與瓶蓋接合性差、密封性差。PE發泡非常適合用于填料和防撞擊材料，特別是在白酒包裝應用中，先進的制造技術使PE泡沫具有很高的抗刺穿性和抗沖擊性。杜邦公司在1941年最早提出了PE發泡材料的專利技術資料，將氮氣作為發泡劑進行物理發泡[18]。陶氏化學在1958年采用四氟二氯乙烷作為發泡劑生產出高發泡PE，工業化生產高發泡PE材料得以實現[19]。1960年初，日本古河電氣和三和化工等公司先后研制出化學交聯高發泡PE材料，且從1965年陸續生產出高發泡PE產品[20]。而歐洲國家大約是從1970年開始生產化學交聯高PE發泡材料[21-22]。經過研究發現，交聯后的PE產品使用過后無法循環利用，容易造成環境污染，因此利用非交聯物理發泡技術生產PE高發泡材料尤為重要。1990年為解決生產多功能制品的問題，日本的JSP和鐘淵化學等公司開發了反應釜浸漬法生產PE發泡珠粒(EPE)的工藝[23]。迄今為止PE發泡工藝主要有擠出發泡、釜式浸漬發泡、模壓發泡以及注射發泡法。使用物理發泡技術制備得到的非交聯PE發泡材料在國內通稱為珍珠棉，是一種新型的環保包裝材料。國內珍珠棉主要是利用低密度聚乙烯（LDPE）使用物理發泡劑產生獨立的氣泡，常用的物理發泡劑主要有空氣、氮氣、二氧化碳、正戊烷、二氯乙烷等[24]。物理發泡產生的PE材料具有良好的隔水防潮性、減震性和循環再造等優點，是傳統白酒包裝內襯材料的理想替代品。

2 白酒瓶蓋材料最新進展

2.1 食品安全性方面的進展

制蓋業經歷了鋁蓋和塑料蓋之爭的第一、第二階段，現在越來越多的酒類企業更青睞于鋁塑組合蓋。國標防偽瓶蓋主要分為“塑料防盜蓋”“鋁防偽瓶蓋”和“組合式防偽瓶蓋”，包括組合式塑料防偽瓶蓋和組合式鋁塑防偽瓶蓋，是國內外瓶蓋市場流行的主要形式[5]。組合式塑料防偽瓶蓋一般包括瓶蓋主體和內塞兩個部分，可全部為塑料件，制作成本低，封裝工序少，開啟安全方便。組合式鋁塑防偽瓶蓋結合了鋁蓋和塑料蓋二者的優點，美觀大方，防倒灌性強，代表著世界包裝瓶蓋發展的潮流[5]。組合式鋁塑防偽瓶蓋一般由鋁蓋、墊片和塑料內塞3個部分組成。組合式鋁塑防偽瓶蓋一致采用PE發泡墊作為密封材料，國內外沿用了幾十年，但是近期歐盟對PE墊片材料的發泡劑所分解產物的食品安全提出異議。PE墊片國外大部分采用CO2作物理發泡劑，具有較強的食品安全性，國內部分仍采用偶氮二甲基酰胺作為發泡劑，雖然國家標準和FDA都允許使用該發泡劑，但是其在生產過程中會產生N2、CO2、NH3和異氰酸，經PE墊片長期密封包裝的食品會產生很重的氨味，食品安全性不高[9]。采用物理發泡劑是組合式鋁塑防偽瓶蓋中PE墊片材料的發展趨勢。

歐盟食品接觸材料(EU) No.2016/1416新規發布，新增鋁的特殊遷移限量，即在食品或食品模擬物中，鋁的特殊遷移限量為1 mg/kg。微量鋁與人體健康的關系已引起普遍關注，研究已發現鋁對人體的腦、肝、腎、皮膚功能和免疫功能都有損害[25]。我國國標GB 2760—2014《食品安全國家標準食品添加劑使用標準》對食品中鋁的殘留限量進行了規定。鋁塑復合包裝材料已成為現代包裝中最常用的材料之一[26]，其中組合式鋁塑防偽瓶蓋是鋁塑復合包裝材料的主要產品，鋁制品作為酒的外包裝材料，未與酒直接接觸，白酒企業對鋁的特殊遷移限量應該嚴格把控，包裝材料的食品安全性是保障酒質安全和人體健康的必要條件。

塑料由于成本低、容易加工成型、耐腐蝕等優點在食品包裝領域廣泛使用。因塑料具有彈性，更容易將酒密封在容器中保存，主要被制作成瓶蓋和內塞。劉志剛等[27]提出塑料制品在制備過程中常常會殘留催化劑、單體、添加劑、低聚體等小分子物質，作為食品包裝材料易于發生遷移而污染食品。白酒是比較特殊的食品，很多種塑料會被酒精溶脹，一些添加劑可能會遷移到酒中，因而并不是所有塑料都適合做為白酒直接接觸的材料[28]。T.A.Cooper[29]認為提到塑料食品包裝目前大量使用的是聚烯烴類物質，如聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯和聚酯（主要是聚對苯二甲酸乙二醇酯）。鄒耀邦[28]認為，在滿足國內外規定的前提下，可作為白酒直接接觸的材料只有聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯和聚對苯二甲酸乙二醇酯。

表1 生物降解高分子材料分類

2.2 環保方面的進展

白酒瓶蓋是酒瓶上必不可少的一部分，隨著科技的改進，瓶蓋的功能性也逐漸的增多，不僅起到密封阻隔作用，而且是信息傳遞和白酒企業形象塑造的重要載體，防偽性也越發重要尤其對知名白酒而言。包裝材料的創新和升級很大程度上促進了白酒包裝的發展，在科技發展日新月異的今天，白酒包裝材料生態化的研究已成為白酒及相關產業研究的熱點。據余有貴等[30]的不完全統計，中國每年的城市固體廢物中，包裝物比例達到30 %以上。隨著白酒產業全面步入市場經濟階段，白酒包裝廢棄物的量也隨之增加。21世紀人類正面臨生態環境惡化以及資源嚴重不足的挑戰，白酒行業必須走生態釀造和綠色包裝道路，即滿足減量化、回收重用、循環再生、再填充使用和可降解的綠色包裝理念[31]。綠色包裝材料指的是在生產、使用、直到再生的過程具有環境友好性[32]。

組合式鋁塑防偽瓶蓋是鋁塑復合包裝材料的主要產品，為了滿足綠色包裝的要求，在綠色包裝發展的初期，組合式鋁塑防偽瓶蓋生產廠家應做到在生產過程中不排放廢氣、廢水和廢渣等三廢物質，在加工制備過程中要尤其注意將鋁制材料與塑料材料分離，方便在使用后將其回收和再資源化利用，減少包裝材料廢棄物。塑料由于成本低、容易加工成型、耐腐蝕等優點在食品包裝領域廣泛使用，白酒行業也不例外。由于塑料的無法自然降解性，白色污染造成了很嚴重的環境問題，生物降解高分子材料是食品包裝材料的發展方向也是綠色包裝發展的目標。生物降解高分子材料具備安全無毒和可降解的特性，具體分類見表1。

生物降解型高分子材料具有來源廣泛，容易降解，是十分環保的材料，目前在食品包裝中應用較為廣泛，但是將其應用于白酒瓶蓋材料仍然存在許多問題，如耐熱性與力學性能不佳，成本較高、降解周期難以控制等[33]。在日益嚴峻的生態環境問題和石油資源不足的雙重挑戰下，將生物降解高分子材料應用于白酒瓶蓋材料將是必然趨勢。

3 結語

白酒外蓋材料由早期軟木材質，馬口鐵皇冠蓋和金屬制螺旋蓋發展到今天的鋁螺旋瓶蓋、塑料蓋、組合式防偽瓶蓋；白酒瓶蓋內襯材料由早期的底襯材料和面襯材料結合方式到橡膠墊圈為主，19世紀中期發展為以PVC塑料墊圈為主，再到今天大量使用的PE物理發泡墊片。隨著人民生活水平的提高，人們對食品包裝材料的食品安全問題的關注度越來越高，國家對于不同的食品都有不同的檢測方法與限量規定，對食品包裝材料的檢測手段也越來越完善[34]，白酒包裝行業也不例外。

隨著全球科學技術水平的提高，許多新型綠色包裝材料得以開發和應用，生物降解型高分子材料將是未來白酒包裝材料的主流，白酒瓶蓋材料未來將向著綠色、安全、簡約化方向發展，同時白酒企業為了在市場競爭中獲得一席之地，瓶蓋材料為了更好的體現品質性，賦予瓶蓋材料以文化特征。