化學選礦技術在處理中低品位原料中的應用與發展

邱 爽， 周文龍， 杜國山

(中國恩菲工程技術有限公司， 北京 100038)

1 背景

采礦——選礦——冶金構成了金屬生產的主要流程。一般而言，選礦屬于物理過程，成本較低；而冶金屬于化學過程，成本較高。長期以來，冶金企業均要求選礦企業提供高品位精礦，以降低冶金生產成本。但某些礦石由于嵌布復雜，常規選礦方法難于獲得良好效果，此時可采用選冶結合的工藝對礦物進行加工處理。在諸多選冶結合的工藝中，化學選礦法一直是處理貧、細、雜等難選礦物原料和使未利用礦物資源化的有效方法。

化學選礦法是基于物料組分的化學性質的差異，利用化學方法改變物料性質組成，然后用其他的方法使有用組分富集的資源加工工藝[1]。

隨傳統優質礦產資源的日益減少，原來得不到開發的眾多貧、細、雜物料必須資源化?；瘜W選礦法憑借高分選效率的獨特優勢，在各金屬選冶過程中得到越來越廣泛的重視與應用。

2 應用現狀

2.1 稀土行業

20世紀60年代在我國南方七省區發現了世界唯一的離子吸附型稀土礦。稀土礦物中的稀土，絕大部份以陽離子狀態吸附在某些礦物載體上。傳統的選礦技術無法應用[2]。

稀土行業從業者歷經30多年，先后開發了3代工藝技術?，F在推廣實施的第三代工藝技術——原地浸出工藝，本質上就是化學選礦的一種。該工藝在不破壞礦區地表植被，不開挖表土與礦體的情況下，將浸出劑(硫酸銨溶液)由高位水池注入經封閉處理的注液井內，浸出劑向礦體中的孔隙滲透擴散，并將吸附在黏土礦物表面的稀土離子交換解析下來，形成稀土母液流入集液溝內，然后進入沉淀池；在沉淀池中加入沉淀劑(通常采用碳酸氫銨)、除雜劑，使稀土母液中稀土除雜、沉淀，獲得的混合碳酸稀土經灼燒得到混合稀土氧化物；待稀土浸出完畢，加入頂水使殘留在礦體內的硫酸銨及稀土流出，所形成的低濃度母液經處理后回用[3]。原地浸出的流程圖如圖1所示。

圖1 原地浸出工藝流程圖

以原地浸出法為代表的處理工藝，打破了常規的選礦——冶煉流程，引入化學選礦法直接處理離子吸附型稀土礦這一難選礦種，不但資源利用率高達75%，更實現了“綠色采礦”，保持水土，不破壞生態環境。但該工藝只適用于簡單地質類型的礦體，對于埋藏較深的厚礦體，或者地表富風化殼中部較貧的礦體，或者風化殼底板處于地下水位以下較深的礦體等復雜地質類型礦體和少量特殊性礦體，并不適用。

2.2 銅行業

我國銅資源較貧乏，已探明的銅資源普遍具有品位低、氧化程度高、礦石性質復雜等特點，采用常規浮選工藝往往難以獲得理想的選礦指標?；瘜W選礦法可以選擇性地溶解礦物原料中的銅，使其以離子形式轉入溶液，為有效分離銅與雜質組分或脈石組分創造條件。

習泳等[4]探究了江西某低品位氧化銅礦石硫酸堆浸工藝礦石粒級與銅浸出率的關系。結果表明，在一定范圍內，礦石粒徑越小，礦石與溶浸液接觸越充分，銅浸出率越高；礦石粒徑過小、泥化嚴重會堵塞滲流通道，不利于浸出過程的進行。銅浸出率y(%)與礦石顆粒粒徑x(mm)的關系可描述為

y=1.31x2-12.59x+54.52%

某氧化銅礦石中主要銅礦物為赤銅礦和硅孔雀石，屬高結合率、高氧化率銅礦石。呂晉芳等[5]對此礦石進行了硫酸浸出工藝研究。結果表明,在礦石磨礦細度為-0.074 mm占60%，硫酸用量為185.6 kg/t，礦漿濃度為35%，浸出時間為1.5 h情況下，銅的浸出率達95.51%。

隨著銅資源需求量的不斷提升和國內易選銅礦石資源越來越少，我國銅消費對國外礦石的依賴程度越來越高。為了爭取主動權，不少國內企業選擇購買國外優質銅礦資源采礦權。與此同時，我們也應重視國內低品位復雜難選氧化銅礦石的開發利用工作，以應付復雜多變的國際市場形勢。而化學選礦法在處理低品位難選氧化銅石方面具有工藝流程簡單、環境污染小、經濟效益好等優點，因而將在銅礦資源的開發利用上發揮越來越重要的作用。

2.3 錳行業

我國錳礦資源豐富，但平均品位只有21.4%，其中富錳礦(氧化錳礦Mn品位>30%、碳酸錳礦Mn品位>25%)僅為6.4%，其中Mn品位>48%的(國際商品級)幾乎沒有，貧錳礦占93.6%。礦石成分復雜，磷、鐵、硅含量高，且常伴生銀、鉛、鋅等。據統計，我國錳礦床中，磷含量超標，ω(P)≤0.003%的占49.6%，鐵含量超標(Mn/Fe≥6)的占73%，硅含量超標(ω(SiO2)>10%)的占68%?？傊?，我國錳礦資源貧礦多、富礦少，礦石雜質多，結構復雜，化學選礦法是較為有效的處理方法[8]，也是國內錳選冶行業從業者的研究重點。

陳澤宗等[9]研究了某低品位氧化錳礦的回轉窯還原焙燒一除鐵凈化選冶聯合處理工藝，回轉窯還原焙燒動態連續試驗結果表明：在焙燒溫度為700 ℃(對應焙燒時間60 min)，給礦粒度為0～6 mm及配煤量為10%的條件下生產的焙燒礦經酸浸可獲得含錳和鐵分別為34.33 g/L和3.68 g/L的浸出液，其中錳的浸出率均值為94.1l%。除鐵流程試驗結果表明：氧化錳礦焙燒后采用浸出——凈化流程處理優于直接弱磁選流程。浸出液凈化后錳回收率達90.91%，而鐵降至1.05 mg/L，可滿足電解金屬錳對溶液的要求。

張文山等[10]利用SO2還原MnO2礦制取硫酸錳，經過除鐵、除重金屬等工藝，最終獲得品位為83.22%，回收率達97.81%的硫酸錳。

該法的具體步驟是：將錳粉調漿，通入SO2氣體，礦石中的錳轉化為Mn2SO4和Mn2SO6，其反應為：

SO2+H2O→H2SO3
MnO2+H2SO3→Mn2SO4+H2O
MnO2+2H2SO3→Mn2SO6+2H2O

Mn2SO6在溫度較高或酸性介質中時易分解：

Mn2SO6→Mn2SO4+SO2
MnO2+SO2→MnSO4

該法的優點是：過程簡單，原料易得，且可以利用工業廢氣SO2，達到綜合利用和保護環境雙重目的；Mn回收率高，且浸渣少。缺點是原料用量大(尤其是無法利用二氧化硫廢氣時)，能耗高，生產成本較高。

兩礦加酸浸出法是近幾年研究較多的浸出方法之一。將軟錳礦、硫酸和黃鐵礦按一定比例在一定條件下混合，使具有氧化性的高價錳與具有還原性的低價硫和鐵發生氧化還原反應，得到低價的酸溶性錳。其反應機理為：

MnO2+2FeSO4+2H2SO4→MnSO4+Fe2(SO4)3+2H2O
FeS2+7Fe2(SO4)3+8H2O→15FeSO4+8H2SO4

上述兩式中兩個反應循環往復地進行，氧化錳礦被浸出，最終體現為下式：

2FeS2+15MnO2+14H2SO4→15MnSO4+
Fe2(SO4)3+14H2O

兩礦加酸法原料來源廣，能耗較低，成本較低，實用性較強。但在兩礦法實際運用中，錳礦浸出率不高，黃鐵礦實際用量大于理論量[12]，限制了它的應用。

2.4 鎢行業

中國鎢冶煉企業無論以黑鎢還是白鎢為原料，大多使用鎢精礦，其WO3品位要求不低于65%。礦山要將WO3品位不到1%的原礦富集到WO3品位在65%以上的精礦，需經過破碎、預選、重選、浮選、磁選等工序，選礦技術難度大，加工成本較高，選礦回收率較低。近年來，很多學者開始將化學選礦法引入選礦過程，成功減小了礦山的選礦難度，降低選礦成本，提高鎢資源綜合回收率。

魏慶玉[13]對國內多地的白鎢中礦進行鹽酸化學預處理，能將伴生的鈣質碳酸鹽和有害雜質SiO2、P、As、Fe、Mn、Mo等進一步降低，得到適合鎢浸出工藝要求的高質量白鎢精礦。酸浸母液經濃縮蒸發可制取建筑用二水氯化鈣。工藝流程圖如圖2所示。

圖2 白鎢礦化學選礦工藝流程圖

林日孝[14]研究了湖南某含硫的鎢錫多金屬礦的礦石性質，開發出“優選浮硫——白鎢常溫浮選——鎢精礦酸浸除磷——浮鎢尾礦重選回收錫”的選礦工藝流程(如圖2和圖3所示)。對含WO30.617%、Sn0.042 7%的原礦，獲得精礦品位WO365.65%、回收率85.09%的白鎢精礦。該工藝流程所獲得的選礦指標較高，且工藝流程穩定性好，藥劑制度簡單，生產易于實現。

圖3 某含硫的鎢錫礦選礦工藝流程圖

該工藝在選礦流程中引入浸出工序，同時采用自行開發的ZL藥劑作捕收劑，能夠得到品位較高的白鎢精礦，同時實現較高的鎢回收率。但該工藝的錫回收率較低，對于錫含量較高的原礦，其經濟適用性有待進一步驗證。

3 結論

化學選礦分選效率比物理選礦法高，但化學選礦過程需消耗大量的化學藥劑，對設備材質和固液分離等的要求均比物理選礦高。因此，在通常條件下應盡可能采用現有的物理選礦法處理礦物原料，僅在單獨使用物理選礦法無法處理或得不到合理的技術經濟指標時，才考慮采用化學選礦工藝。采用化學選礦工藝時，應盡量采用閉路流程，使藥劑充分再生回收和水循環使用，以降低藥劑消耗和減少環境污染；并應盡可能采用物理選礦和化學選礦的聯合流程，采用多種選礦方法處理礦物原料，以便最經濟地綜合利用礦產資源。

隨傳統礦產資源的日益減少，資源形勢的不斷惡化及選礦成本的不斷增加，人們不得不面臨“資源開發與可持續發展”這一問題。而要解決這一問題，原來得不到開發的眾多貧、細、雜物料必須資源化，而這需要與此相適應的資源開發技術；同時，為合理開發利用礦產資源，適應經濟發展的需要，抵御市場價格的沖擊，也迫切需要生產程序的簡化，以降低選礦生產成本，提高勞動生產率，增加企業的真正效益。單純依靠傳統的選礦方法難以達到這一需要，化學選礦的地位因此而變得日益重要。近幾年來，在化學選礦這一重要領域以及其與傳統的選冶方法相結合方面都取得了更為明顯的進展。

化學選礦方法日益受到重視可以說是全球礦產資源日趨惡化的必然結果。隨著貧、細、雜、難選礦的日益增多及工業部門對礦石質量的要求愈來愈高，單用傳統的重磁電浮等選礦方法愈來愈難于滿足現代科學技術的要求，必須使用或聯合使用化學選礦方法。同時，隨處理對象范圍的不斷擴大，也要求試驗多種方法，如海洋資源的開發、二次資源的回收利用、非金屬礦的提純等均需使用化學選礦方法來處理。因而化學選礦方法在物質分離領域的研究與應用將逐步擴展和加強。