污染地塊有機污染物的頂空/氣相色譜-質譜法測定和評價

任旭鋒，許青蘭，王長智

(浙江省生態環境科學設計研究院，杭州 310007)

近年來，隨著我國工業轉型和城市化的快速發展，大量的農藥和精細化工企業被關閉或搬遷，留下了大量有機污染的地塊，造成我國部分地區土壤污染較為嚴重[1-3]。2016年國家出臺了《土壤污染防治行動計劃》，并制定了《污染場地土壤修復技術導則》《污染場地風險評估技術導則》等技術文件，為完成污染場地環境監測、調查評估、風險管控、治理與修復等提供了科學依據。在《土壤環境監測技術規范》(HJ/T 166—2004)中，根據不同地塊用途，設計的土壤環境質量評價方法有單項污染指數、綜合污染指數和內梅羅污染指數等[4]。對于土壤環境質量的評價一般采用單項污染指數法。單項污染指數Ii為某種污染物實測值Ci與評價標準值Si的比值，Ii=Ci/Si。當某污染因子的單因子指數大于1時，表明污染土壤具有較高的環境風險，且指數越大，可能的環境污染風險越大。

本文針對某廢棄農藥廠地塊有機物污染現狀評價的需要，通過優化土壤樣品頂空前處理方法和儀器條件，采用頂空/氣相色譜-質譜法測定53種有機污染物，并參照《土壤環境質量 建設用地土壤污染風險管控標準(試行)》( GB 36600—2018)[5]中的有機物用地限值和管制值，對廢棄農藥廠地塊土壤有機污染現狀進行了評價。

1 實驗部分

1.1 主要儀器及試劑

主要儀器：7890AGC/5975CMSD氣相色譜質譜聯用儀和7697A全自動頂空進樣器。

主要試劑：色譜級甲醇。

1.2 土壤有機污染物測試前處理方法優化和檢測條件

參考《土壤和沉積物揮發性有機物的測定頂空-氣相色譜-質譜法》(HJ 642—2013)[6]，根據儀器的性能和限制條件，選用FID和MS檢測器測試土壤中53種有機污染物的含量，測試過程中2個檢測器之間用Deanswitch進行切換。

頂空條件：頂空時間20min，頂空溫度85℃，取樣針溫度100℃，傳輸線溫度110℃，壓力化平衡時間3min，瓶壓40psi，解析壓力20psi，每次加壓時間1min，釋壓時間1.2min。

FID檢測器條件：加熱器溫度為220℃，氫氣流量為30 mL/min，空氣流量為400 mL/min，使用氮氣為尾吹，氣流量為23 mL/min。

MS檢測器條件：進樣口溫度220℃，柱溫35℃保持5分鐘，以5℃/min的速率升溫至120℃，再以5℃/min的速率升溫至220℃，保持7分鐘，離子源溫度為230℃，四級桿溫度為150℃。

色譜柱選擇J&W 122-1364(60m×250μm×1.4μm)色譜柱和Agilent HP-PLOT/Q+PT(30m×320μm×20μm)色譜柱。

1.3 樣品采集與處理

參照《土壤環境監測技術規范》(HJ/T 166—2004)的要求，采用表層取樣，用鐵鏟將樣品盡快采集到樣品瓶，密封樣品瓶，置于便攜式冷藏箱(4℃以下)內，帶回實驗室；取出使其恢復至室溫，稱取2g樣品置于頂空瓶中，迅速加入10mL甲醇、4mL基質修正液并密封；在振蕩器上振蕩10min，靜置沉降后，移取10ul～100ul甲醇提取液放到一個已經加入2g石英砂的空的頂空瓶，并立即密封待測。

1.4 樣品檢測結果

對待測液采用頂空/氣相色譜-質譜檢測方法測定53種有機污染物，結果見表1。從表1可知，檢出22種有機污染物，其中甲苯量較高，且最高值為1357mg/kg，平均值為339mg/kg；苯和氯苯次之，平均值分別是11.4mg/kg和48.7mg/kg。

2 土壤中有機物污染評價方法

參考《土壤環境質量 建設用地土壤污染風險管控標準(試行)》(GB 36600—2018)中有機物的種類、篩選值和風險管制值，結合農藥廠地塊有機污染物的測定結果，篩選出25種有機污染物做評價，所涉及的風險評價限值如表2所示。表2中第一類用地具體指城市居住用地、中小學用地、醫療衛生用地、社會福利設施用地、社區公園或兒童公園用地；第二類用地具體指工業用地、物流倉儲用地、商業服務設施用地、道路與交通設施用地、公用設施用地、公共管理與公共服務用地等。

表2 有機物的種類、篩選值和風險管制值(節選) 單位：mg/kg

3 土壤中有機物污染評價結果

首先，以表2中第一類用地有機污染物指標限值和第二類用地有機污染物指標限值為評價標準值分別計算樣品污染物單項污染指數Ii1、Ii2，若Ii1≤1，則該土壤樣品有機污染物符合第一類用地級限值，該土地可以作為第一類用地，Ii2≤1，則該土壤樣品有機污染物符合第二類用地級限值，該土地可以作為第二類用地；若Ii1>1、Ii2>1再以表3中第一類用地有機污染物指標管制值和第二類用地有機污染物指標管制值計算超標有機污染物的單項污染指數Ii3、Ii4，若Ii3≤1，則表示該土壤樣品有機污染物符合第一類用地管制值，該土地可作為第一類用地，但需要對超標的污染物進行詳細調查，確定風險水平和修復措施，若Ii4≤1，則表示該土壤樣品有機污染物符合第二類用地管制值，該土地可作為第二類用地，但需要對超標的污染物進行詳細調查，確定風險水平和修復措施；若Ii3>1，表示該土地用作第一類用地時需要對超標有機污染物進行風險管控，若Ii4>1，則表示該土地用作第二類用地時需要對超標有機污染物進行風險管控。

根據實測值對某廢棄農藥廠土壤有機污染物進行評價。以表2中第一類用地有機污染物指標限值和第二類用地有機污染物指標限值為評價標準值，分別計算得到樣品的單項污染指數Ii1和Ii2，詳見表3和4。從表3可以看出，單項污染指數Ii1最大大于1的有機污染物有1，1-二氯乙烷、氯仿、1，2-二氯乙烷、苯、三氯乙烯、甲苯、四氯乙烯、氯苯和乙苯9種有機污染物，從表4可以看出單項污染指數Ii2最大大于1的有機污染物有1，1-二氯乙烷、氯仿、1，2-二氯乙烷、苯、三氯乙烯、甲苯6種有機污染物。

取Ii1最大和Ii2最大大于1的有機污染物，用第一類用地有機污染物指標管制值和第二類用地有機污染物管制值，分別計算得到有機污染物的單項污染指數Ii3、Ii4，見表5和表6。從表5和6可以看出，如果要用作第一類用地，需要對土壤中氯仿、1，2-二氯乙烷、苯、三氯乙烯和甲苯5種有機污染物做風險管控，如果用作第二類用地，需要對土壤中氯仿和甲苯2種有機污染物做風險管控。

4 結 論

近年來，隨著我國工業轉型和城市化的快速發展，大量的農藥和精細化工企業被關閉或搬遷，留下了大量有機污染的地塊，造成我國部分地區土壤污染較為嚴重。2016年國家出臺了《土壤污染防治行動計劃》，并制定了《污染場地土壤修復技術導則》《污染場地風險評估技術導則》等技術文件，為完成污染場地環境監測、調查評估、風險管控、治理與修復等提供了科學依據。在《土壤環境監測技術規范》(HJ/T 166—2004)中，根據地塊不同用途，設計的土壤環境質量評價方法有單項污染指數、綜合污染指數和內梅羅污染指數等。對于土壤環境質量的評價一般采用單項污染指數法。本文針對某廢棄農藥廠地塊有機物污染現狀評價的需要，通過優化土壤樣品頂空前處理方法和儀器條件，采用頂空/氣相色譜-質譜法測定53種有機污染物，并參照《土壤環境質量 建設用地土壤污染風險管控標準(試行)》(GB 36600—2018)中的有機物用地限值和管制值，對廢棄農藥廠地塊土壤有機污染現狀進行了評價。評價結果表明，如果某廢棄農藥廠地塊要用作第一類用地，需要對土壤中氯仿、1，2-二氯乙烷、苯、三氯乙烯和甲苯5種有機污染物做風險管控，如果用作第二類用地，需要對土壤中氯仿和甲苯2種有機污染物做風險管控。

表3 單項污染指數Ii1評價結果

表4 單項污染指數Ii2評價結果

表5 單項污染指數Ii3評價結果

表6 單項污染指數Ii4評價結果