燃料電池空氣電極的孔道結構調控

張文靜，李靜，魏子棟

（重慶大學化學化工學院，重慶401331）

引 言

隨著我國能源短缺和環境問題的日趨嚴重，開發高效節能、環境友好的高性能動力電池勢在必行。燃料電池具有轉換效率高，污染低、噪音小等優勢，是后石油時代的理想動力電池，但要實現其規模化應用，仍需克服成本高、壽命短等瓶頸問題。電極是燃料電池的核心，其中陰極氧還原空氣電極，動力學反應速率緩慢、活化能高，是決定燃料電池性能、壽命和成本的關鍵。從微觀結構設計的角度考慮[1?3]，陰極催化層必須同時具備電子傳輸通道(導電通道)[4]，質子傳輸通道[5]，豐富有效的活性位[6?9]，以及連通各活性位(微孔和小介孔)的反應物氣體傳輸通道和反應產物水的排出通道(大孔和大介孔)[10?13]。這就要求電極必須具有特定三維幾何結構形貌，有序分布的各功能化孔道，使催化活性位得以充分利用，電極反應能夠連續進行。然而，現有的制備碳基催化電極的方法，如CVD 法[14?16]、PVD法[17?20]以及高溫有機聚合物碳化法[21?25]等，均不能有效控制催化材料的孔道結構。近年來多個研究團隊針對氣體多孔電極催化與物質傳遞雙功能的精確調控，開展了一系列卓有成效的工作。本文從模板法、高溫相變法、模板/相變復合方法和基于金屬有機框架材料進行孔道設計四種方法總結了多孔結構催化劑的合成。

1 基于模板法設計多孔結構催化劑

模板法即采用具有一定形狀、結構的材料作為模板，將目標材料前體注入到其孔內，再除去模板，進而得到模板制結構孔道的多孔材料。根據所采用模板種類的不同，模板法分為硬模板法和軟模板法兩種。硬模板法，也稱納米澆鑄，其介孔結構是由預的硬模板[例如介孔二氧化硅(SiO2)、聚苯乙烯(PS)微球]或凝結的納米顆粒經刻蝕后形成。如果SiO2或者PS 微球具有均一的形貌、尺寸，能夠形成有序規則的堆積排列，去除模板后則可產生有序介孔結構。由于硬模板法對前體與模板之間的作用力沒有特殊要求，因此特別適合制備溶膠?凝膠過程難以合成的有序介孔結構。

從平面結構的石墨烯出發，可以衍生出包含不同雜原子的催化材料。在氧還原反應(ORR)過程中，這種獨特的平面結構能夠大幅提升電荷傳遞效率[26?28]。但是石墨烯片通常尺寸較大、表面致密且缺乏邊緣位，既不利于傳質，也很難產生豐富的邊緣摻雜，造成催化位點稀疏、表觀催化活性低[29?32]。如圖1[33]所示，Wei 等[33]采用原位生長的有序介孔SiO2微球和不同尺寸的SiO2膠體納米晶(NPs)為模板，通過靜電作用將其組裝在氧化石墨烯(GO)表面，結合碳前體包覆、去除模板的步驟，開發了一系列孔道尺寸、孔隙率可調的有序介孔氮碳納米片(NDCN)材料。該材料的優勢是，調控SiO2顆粒尺寸能夠獲得具有大孔道尺寸、高孔隙率、豐富邊緣位的催化材料，通過提升傳質和活性位致密度，可提高材料整體催化活性。所制備的介孔孔徑為22 nm的NDCN 材料，在堿性介質中具有比Pt/C 催化劑更正的起始和半波電位，在酸性介質中也具有較高起始電位和較大極限電流密度，這是首次制備出在酸性和堿性溶液中均具有較高ORR 活性的無金屬碳基催化劑。

圖1 NDCN材料合成示意圖[33]Fig.1 Schematic representation of the synthesis of NDCN[33]

由于可用的硬模板僅有SiO2、PS 微球等少數幾種[34?37]，并且制備和刻蝕硬模板過程耗時耗力。因此相比之下，軟模板法成為更為普遍的制備有序介孔材料的方法。應用軟模板法時，表面活性劑分子和客體物種之間通過非共價鍵(如氫鍵、靜電作用、疏水作用及范德華力等)的作用，自發組裝形成有序介觀復合結構，經前體轉化并去除表面活性劑后，即可獲得具有有序開放孔道的介孔材料。

制備非貴金屬Fe?Nx/C 催化劑的前體材料一般包含Fe、N、C、H 等元素，在高溫(＞800℃)焙燒過程中，小分子氮碳化合物揮發，同時Fe 原子逐漸團聚形成較大顆粒，因此很難得到高度分散的Fe活性位點[38?40]。同時對于碳基材料，大部分活性位點都包埋在材料內部而沒有暴露在表面，活性位利用率低。Mun等[41]采用軟模板方法，通過將Fe前體、碳源和硅源吸附在嵌段共聚物F127 的親水段(PEO)，再進行溶液自組裝，并經固化、轉化、去模板等后處理步驟，即得到有序介孔鐵氮碳(m?FePhen?C)催化劑[圖2(a)[41]]。該催化劑中，金屬Fe 高度分散于碳載體中，同時構建的有序介孔結構增強了活性位暴露。在三電極體系ORR 測試中，m?FePhen?C 催化劑的起始、半波電位達到1.00 V 和0.901 V，優于商業Pt/C 催化劑，并且具有較好的穩定性。此外，Wei 等[42]通過組裝球形酚醛樹脂和嵌段共聚物(F127)單膠束軟模板，然后將鐵前體和1,10?菲羅啉引入其中，最后在NH3氣氛中焙燒，制備了一系列具有相互連通開放孔道結構的鐵氮摻雜碳催化劑(Fe/N/C)[圖2(b)[42]]。

圖2 催化劑的合成示意圖[41?42]Fig.2 Schematic representation of the synthesis of m?FePhen?C and Fe/N/C catalysts[41?42]

目前研究結果普遍認為，只含微、介孔的材料易傳質受限，而只有大孔時材料比表面較低，無法提供足夠豐富的表面活性位，因此構建包含大孔、介孔、微孔的多級孔材料，可以在提升傳質的同時提供更高的活性比表面積[43?45]，有利于整體催化性能的提升[46?49]。綜合運用軟、硬模板法即可實現這種多級孔結構的制備。

金屬單原子催化劑是近年較為熱門的研究領域[39,50?51]，但針對這類材料孔道結構調控的研究報道還不多。最近，Chen 等[52]通過雙模板協同熱解策略合成了嵌在有序多級孔氮摻雜碳中的單原子Co 催化劑(Co?SAS/HOPNC)[圖3[52]]。該材料具有高度分散的Co?N 催化位點、有序的多級孔結構以及良好的導電性。高的比表面實現了活性位充分暴露，相互聯通的有序大孔/介孔結構縮短了分子/離子在電解質中的擴散距離，并大幅提升了電極內的物質、電荷擴散以及活性位點的利用率。在0.1 mol/L KOH 溶液中，其半波電位(0.892 V)比Pt/C 高53 mV，同時也優于大部分非貴金屬催化劑。

圖3 Co?SAS/HOPNC合成示意圖[52]Fig.3 Schematic representation of the synthesis of Co?SAS/HOPNC[52]

商品Pt/C 材料是ORR 的常用催化劑，但其孔道由顆粒緊密堆積產生的間隙構建而成，孔道空間排布不規則，能夠用于傳質的孔體積有限，用于燃料電池時容易水淹造成氣體傳輸不暢。Wang 等[53]基于軟硬模板法制備的有序大孔?介孔互穿網絡抗水淹氣體多孔電極(dual porosity Pt/C)[圖4[53]]，大孔排布規則有序，尺寸達到500 nm，將孔體積容量提高到傳統Pt/C 顆粒密堆積電極的3.5 倍，成為流體傳輸與存儲的主通道；而由13 nm 介孔構建的孔壁將其比表面積提高到傳統Pt/C 的4.5 倍，是電極反應的主陣地。膜電極(MEA)測試表明，多孔電極在常規測試條件下輸出功率比傳統電極提高41%，在強增濕條件下輸出功率提高45%。因此孔道調控空前提高了氣體多孔電極傳質效率與抗水淹能力。該項工作同時自主設計研發了一種“撥浪鼓”結構工作電極，可對多孔催化材料在燃料電池工作狀態下的傳質進行量化評價。

綜上所述，采用模板法制備多孔材料主要包括硬模板法、軟模板法、硬/軟模板復合方法。針對這些方法，表1給出了簡單的歸納和比較。軟、硬模板法是制備有序多孔材料的經典方法，已經衍生出了一系列性能優異的催化材料，靈活運用該方法可在材料孔道結構設計方面探索出更為豐富多樣的可能性。

2 基于高溫相變過程構筑多孔結構催化劑

高溫相變也是構建高比表面積多孔材料的一種常用方法。早期的工作中，曾廣泛使用堿(KOH和NaOH)、氯化鋅、磷酸、氨等活化劑對材料進行活化處理，該活化過程的本質就是通過對碳進行一定程度的刻蝕，在其內、外表面構建更多的微孔。最近，研究人員發現，在由固、液相向氣相轉變的過程中，氣體的逃逸通道也可以演變成為本體材料中的多孔通道，因此基于高溫相變過程開發了一系列多孔材料制備方法。

Li 課題組[54]選擇大分子海藻酸鈉作為生物碳源，采用原位發泡法制備了N?摻雜無金屬碳材料(B?CCs)。海藻酸鈉傾向于凝膠化，除去水分后，NH4Cl 在凝膠過程中再結晶，沉積在凝膠孔內，同時晶體顆粒緊密地排列在一起，形成網狀骨架結構。溫度升高時，NH4Cl 分解為NH3和HCl，成為內部造孔劑(圖5[54])。原位形成的氣體產生巨大體積膨脹并最終逸出，在材料內部形成相互連通、高度開放的介孔網絡。這些孔道使得傳質加快/內表面積增大，進而顯著提高了ORR 催化活性。所制備催化劑在堿性溶液中的半波電位高達0.927 V，高于商業Pt/C 催化劑(0.863 V)。在Zn?空氣電池中測得開路電壓為1.38 V，最大功率密度為153 mW/cm2，優于商業Pt/C催化劑(120 mW/cm2)。

傳統的制備雜原子摻雜碳材料的方法是通過水熱處理或直接惰性退火，去除有機分子、聚合物、生物質中包含的官能團[55?57]，但是大多數情況下，碳主鏈上官能團(主要是N—或O—官能團)的結合強度高，需要高溫處理才能實現碳化，而高溫又容易造成不穩定的摻雜態和一部分可用孔道或活性位點流失。Zhang等[58]探究了在三聚氰胺存在下，利用ZnO 對非常規碳源聚氯乙烯(PVDC)的脫氯作用，制備出具有多級孔的氮摻雜碳(PDC)(圖6[58])。ZnO 作為一種堿性原料，在相對較低的溫度下(～175℃)對Cl具有很高的親和力，可以有效脫除PVDC 中的氯。其中作為反應副產物之一的水會使聚合物系統原位起泡并產生大孔，另一副產物ZnCl2則是活化碳材料的常用試劑，可以輔助產生較高碳化度和豐富的微孔，同時ZnO 納米顆粒作為硬模板還能制造一部分介孔。材料中相互連通的多級孔道大大縮短了ORR 過程中溶劑化離子的擴散距離，使其呈現出比Pt/C 更高的半波電勢和極限電流密度，顯著提高了ORR催化活性。

表1 模板法合成多孔催化劑及其ORR性能Table 1 Preparation of porous catalysts by template methods and their ORR performances

圖4 自主設計的“撥浪鼓”抗水淹性能測試電極、形貌表征、催化層水淹示意圖、單電池性能圖[53]Fig.4 The schematic and optical pictures of the self?made“rattle?drum”?like working electrode;morphological characterization and scheme for smooth and continuous flow of O2 and water in the ordered macro?mesoporous materials;polarization curves and power densities of single PEM cells[53]

圖5 多級孔碳催化劑的合成示意圖[54]Fig.5 Schematic representation of the synthesis of hierarchical porous bio?carbon catalysts[54]

Zhang 等[59]提出使用CaCl2溶液引發明膠交聯的策略制備Fe?N 摻雜的有序多孔碳材料[圖7(a)[59]]。由于Ca2+易與明膠中的羧基結合，因此向含鐵明膠溶液中添加一定濃度的CaCl2，可以使明膠交聯形成凝膠。同時，Ca2+離子還可以充當模板構建有序多級孔結構。此外，添加Na+離子還能起到調節孔長度的作用[圖7(b)～(d)[59]]。因此，通過在溶液中添加Na+、Ca2+、Ca2+和Na+分別獲得了摻雜有Fe?N 的無序大孔碳材料(Fe?NPC?900)、長程排列的多級孔碳(Fe?NAHPC?900)和短程排列的蜂窩狀多級孔碳(Fe?NHHPC?900)[圖7(a)[59]]。所制備的碳材料展現出大的比表面積和均勻分布的Fe、N 元素摻雜。Fe?NHHPC?900 在0.1 mol/L KOH 電解質中起始電位和半波電位分別達到0.94 V 和0.86 V，優于20%商業Pt/C 催化劑(起始電位為0.92 V，半波電位為0.81 V)，且在超級電容器中也表現出優異的比電容和倍率性能。

圖6 PDC的合成示意圖(a)和PVDC/ZnO/三聚氰胺混合物的TG和DTA(b)[58]Fig.6 Schematic representation of the synthesis of PDC(a)and hermogravimetry(TG)profile and differential thermal analysis(DTA)of mixture of PVDC/ZnO/melamine(b)[58]

制備碳基催化劑最常用的方法是將高分子前體直接進行焙燒轉化，但是得到的材料活性位點分散稀疏，缺乏大孔傳質。以其作為陰極催化劑的燃料電池性能普遍偏低。Li等[60]開發了一種基于氣液界面反應和氣液分離反應制備高效ORR 碳納米材料催化劑的方法——“高溫相變法”(圖8[60])。此方法不僅可以構建具有三維多級孔結構的碳材料，還可以調控材料表界面的微區結構，使得活性位點全部在孔道的表界面處原位形成，同時產生三維互穿網絡結構，增強電子、質子、反應氣以及產物水的傳質效率，并提供更多暴露的ORR 催化活性位。三電極體系ORR 測試表明，鐵氮摻雜的碳催化劑(CNFe)的起始、半波電位達到1.12 V和0.90 V，優于商業Pt/C 催化劑(50 μg/cm2，以每μg Pt計)，同時抗甲醇性能和穩定性良好。

表2總結了本節的討論內容。采用高溫相變方法制備多孔結構，避免了灌注模板、去除模板的復雜步驟，可以更簡便地制得多孔材料，但是這種方法較難形成有序的孔道排布，且大多數情況只能產生尺寸較小的介孔和微孔，所以具有一定的局限性。

圖7 不同結構的Fe?N摻雜的多孔碳材料(a)；與Na+(b)、Ca2+(c)、Ca2+和Na+(d)相互作用的明膠分子示意圖[59]Fig.7 Schematic illustration of the synthesis procedure of Fe?N doped carbon with different porous structure(a).Schematic diagram of the possible interaction gelatin molecules with Na+(b),Ca2+(c)and Ca2+and Na+(d)[59]

3 基于模板、相變復合方法構筑多級孔結構催化劑

模板法的優勢是可以構筑高度有序的大孔和介孔排布，相變法則更利于在骨架表面生成微、介孔通道，兩者結合能夠充分發揮各自優勢，得到傳質優異、活性位點分布致密的多級孔材料。

最近Mao 等[61]采用鐵卟啉鐵(FePc)作為FeNC 前體、ZnCl2作為焙燒輔助劑，利用ZnCl2長程熔融溫度區間提供的隔離、封閉效應和高溫氣化的造孔優勢，大幅提高活性位含量和暴露程度，進而提升催化劑活性(圖9[61])。發現兩步ZnCl2輔助得到的球形FeNC(Sphere?FeNC)和 框 架FeNC(Frame?FeNC)材料，BET 比表面積達到1000 m2/g 以上，總孔體積超過1.5 cm3/g，分別是無ZnCl2輔助材料的4 倍和7 倍左右。在三電極體系、O2飽和KOH 溶液中，Sphere?FeNC 和Frame?FeNC 起始電位分別達到1.080 V 和1.075 V，半波電位達到0.906 V 和0.896 V，ORR 性能優異。

納米管結構由于孔徑較細且僅有兩端開口，極大影響了管道內壁活性位的利用效率。Wang等[62]采用兩步假象轉化法合成了具有多孔開口結構的碳納米管(O?NCNT?SS)(圖10[62])。電化學測試顯示，與沒有開口結構的碳納米管以及沒有采用NaCl 重結晶固型法合成的催化劑相比，多孔開口碳納米管ORR 活性更高，與Pt/C 催化劑相當。此外，該催化劑還具有良好的抗甲醇能力和優異的穩定性。

圖8 多級孔碳材料的示意圖(a)；形貌表征(b)；材料比表面積、孔體積比較(c)；電化學性能(d)[60]Fig.8 Schematic representation of the synthesis of hierarchical porous carbon (a).Morphological characterization(b).Specific surface area and pore volume comparison(c).Electrochemical performance(d)[60]

表2 高溫相變法合成多孔催化劑及其ORR性能Table 2 Preparation of porous catalysts by high temperature induced phase-transition strategy and their ORR performances

表3給出了這部分研究成果的小結。綜合運用模板和相變方法，可以更簡便地制備不同尺度孔道的復合結構，構筑更有利于活性位暴露及質、荷傳遞的催化層3D空間結構，幫助研究人員實現更多創新的、奇思妙想的設計。

4 基于金屬有機框架材料設計多孔結構催化劑

作為高度結晶多孔材料的典型示例，金屬有機框架(metallic?organic framework, MOF)具有均勻孔結構以及理化特性，周期排布的金屬位點和有機配體，因此基于MOF 材料可以精準設計合成一系列功能材料[63?65]。MOF 材料用于催化領域的優勢在于：(1)材料內包含的空腔不僅使其衍生物具有高孔隙率，還使MOF 材料成為可封裝客體分子的理想主體材料，這對于制備具有特定組成的催化劑至關重要；(2)MOF材料的高孔隙率使得MOF衍生物具有高表面積和多孔結構[66]，同時其均勻結構還確保了活性位點在體相內的均勻分布。為了在氮摻雜碳材料中獲得更高的表面積和多級孔結構，Zhao 等[67]提出孔道擴展策略。對ZIF?8前體配體進行交換并碳化，合成得到了包含微孔、介孔和大孔的多級孔N摻雜碳。該材料優異的ORR 性能揭示了高度聯通多級孔結構在催化中的重要作用。

圖9 Frame?FeNC(a)和Sphere?FeNC(b)樣品制備流程圖；ZnCl2輔助焙燒構建高分散致密活性位分布示意圖(c)；傳統碳化過程(d)[61]Fig.9 Schematic representation of the synthesis of Frame?FeNC(a)and Sphere?FeNC(b)catalysts.The branch structures constructed by melt ZnCl2 well separate the adjacent Fe to avoid their agglomeration(c).The agglomeration and removal of Fe species along a traditional carbonization process(d)[61]

均相催化活性金屬位點可以規則排列在原始MOF 材料中，將其碳化即可生成包含金屬、氮共同摻雜的多孔碳材料。幾種有代表性的含鐵MOF 材料，如MIL?101、Fe?MIL?88C、Fe?MIL?88B 已用于制備Fe3C 基N 摻雜碳材料。最近，Park等[68]報道，由于PCN?333(Fe)內孔隙率高，可攜帶大分子，因此金屬卟啉可輕松封裝在PCN?333(Fe)的空腔中。熱解后，含金屬卟啉的PCN?333(Fe)成功轉化為具有高金屬與氮四配位（M?N4）活性位密度的Fe/Fe3C嵌入的N 摻雜碳(圖11[68])，其在堿性溶液中的起始電位和半波電位分別達到0.916 V 和0.843 V，顯著優于商業Pt/C催化劑。

通過模擬神經系統網絡結構的組成方式，Wang等[69]制備了高活性位分散密度的碳基催化劑。如圖12[69]所示，以PVP?Pt 為中心粒子模擬神經元，通過2?甲基咪唑與PVP 的配位作用模擬神經元上面的突觸，引入Co2+并通過其與2?甲基咪唑的配位作用將各中心粒子相互連接起來，進一步生長形成立方體結構的多面體(Pt@ZIF?67)。通過精確控制焙燒和酸洗條件，得到由碳納米管鑲嵌PtCo 合金顆粒的多孔立方體結構。撥浪鼓電極測試中，PtCo?CNTs?MOF 催化劑輸出電流高達50 mA/cm2，且在較高電位下可維持長時間穩定輸出，體現出較好的抗水淹性能，遠優于PtCo/C 與JM?PtC。在MEA 中較低Pt載量(0.1 mg/cm2)條件下，PtCo?CNTs?MOF 峰值功率達1.02 W/cm2，是JM?PtC 的3.6 倍，質量比功率為98 mg/kW(按每mg Pt 計)，超過2020 年DOE 指標，處于目前所報道的頂級水平；同時在空氣條件下，MEA也有540 mW/cm2的輸出功率。0.6 V 恒電壓老化測試130 h 性能無衰減，體現出良好的穩定性及抗水淹的性能。

圖10 O?NCNTs的合成示意圖(a)、形貌表征(b)和電化學性能圖(c)[62]Fig.10 Schematic illustration of the synthetic method for O?NCNTs(a).Morphological characterization(b).Electrochemical performance(c)[62]

表3 模板、高溫相變復合法合成多孔催化劑及其ORR性能Table 3 Preparation of porous catalysts by combining template method and high temperature induced phase-transition strategy and their ORR performances

Li 等[70]以ZIF?8 為前體，在氯化鐵(FeCl3)和檸檬酸鐵(Fe?Citrate)輔助下，制備了孔徑可調的碳納米管催化劑(圖13[70])。對比發現，Fe?Citrate 的摻雜改變了ZIF?8 的晶體結構，而FeCl3僅被吸附到ZIF?8結構中。同時Fe?Citrate 輔助得到的Fe?N?CNTs?H管徑達到119.2 nm，FeCl3輔助構建的Fe?N?CNTs 的管徑約33.1 nm。酸性介質ORR 測試中，Fe?N?CNTs?H 半波電位(E1/2)達到0.818 V，顯著優于Fe?N?CNTs 和N?C。加速老化實驗中，經過20000 s 的老化測試，Fe?N?CNTs?H 只有6.8%的衰減，優于Pt/C。以Fe?N?CNTs?H 為陰極催化劑的H2?O2燃料電池，開路電位達0.91 V，最大輸出功率665 mW/cm2，與Pt/C 催化劑ORR 活性處于同一個數量級。這些結果表明所制備的Fe?N?CNTs?H 催化劑具有優異的活性和耐久性，這可歸因于Fe?N?CNTs?H的大尺寸直徑使得CNTs 內壁利用率提升，更多活性位得以暴露，同時也更有利于傳質。

圖11 Fe/Fe3C催化劑的制備方法[68]Fig.11 Schematic representation of the synthesis of Fe/Fe3C[68]

在另一項工作中，Najam 等[71]實現了多級孔碳基納米結構與物種的精確調控。通過在層狀雙氫氧化物ZnAI?LDH 和CoAl?LDH 納米片兩側均勻生長ZIf?67 的菱形多面體小顆粒，首先得到三明治結構ZIF?67/M?Al?LDH。有 趣 的 是，ZIF?67/M?Al?LDH 在不同焙燒程序下碳化，形成蠕蟲狀納米管Co?CNTs、Co 納米顆粒Co?NPs、Co 納米片Co?NS 等三種不同結構碳材料(圖14[71])。在三電極體系測試中，蠕蟲狀納米管催化劑起始電位0.94 V，半波電位0.835 V，在三種催化劑中活性最高。同時該催化劑在10000 圈循環后活性未有明顯衰減，表明所構建的材料具有很好的穩定性。

Ahn 等[72]采用1D 介孔Te 納米管為載體，通過在其表面原位生長MOF 微顆粒，并進行高溫焙燒處理，制備了具有雙孔分布的Fe、N 摻雜碳材料(pCNT@Fe@GL)，其中1D 主管道包含豐富介孔，鑲嵌的顆粒中則包含大量微孔，材料比表面積達到1380 cm2/g(圖15[72])。同時，材料表面涂覆的超薄石墨層很好地保護了活性中心，防止其在長期運行過程中降解和團聚。該催化劑在堿性和酸性介質中均表現出優異的ORR 活性和長期穩定性。

圖12 催化劑設計及合成示意圖(a)及MEA性能圖(b)[69]Fig.12 Schematic illustration of the bionic design of a hollow alloy catalyst,inspired by nature(brain neural network)(a)and the MEA performance(b)[69]

空心結構也是一種孔材料，通過調控其內部空間和殼層內的孔結構，可以設計出豐富多樣的多級孔材料。Wang 等[73]首次基于物理應力拉伸效應構建了空心結構(圖16[73])。探究ZIF8?多巴胺核?殼結構材料的微觀結構演變過程發現，隨焙燒溫度升高，材料逐漸從實心結構演變至內部少量空心、具有夾層的核殼結構，以及最終的十二面體空心結構。綜合XRD、STEM、TGA?DSC、FTIR 表征結果，提出材料的演變過程分為三步：①低溫區(＜350℃)，ZIF8 保持穩定結構，外層PDA部分分解形成較為致密的氮碳層；②中溫區(400～750 ℃)，ZIF8 分解引發小分子揮發和骨架收縮，在ZIF8?PDA 界面強烈相互作用下，固化的外層碳拉動ZIF8 逐漸向外收縮，造成ZIF8 核中心所受應力最大，逐步破裂進而形成空心區域。之后，分解形成的Zn 物種在外部致密碳層的保護下，無法及時揮發出去，得到具有夾層的Zn?NC核殼結構；③高溫區(750～900℃)，Zn 物種逐漸揮發，形成氮碳空心結構催化劑。電化學線性掃描伏安(linear sweep voltammetry, LSV)測試表明，在900℃焙燒的催化劑(NC15?900℃)在堿性體系氧還原反應中，半波電位達到0.848 V，動力學交換電流密度達到20.3 mA/cm2@0.8 V，催化性能顯著優于商業Pt/C。其主要原因是該樣品中高活性的吡啶氮含量高，殼層微、介孔提供了大量暴露的活性位，同時空心結構產生的大孔極大提升了傳質效率。

圖13 孔徑可調碳納米管合成示意圖(a)及其形貌表征(b)[70]Fig.13 Schematic representation of the synthesis of carbon nanotube with adjustable pore size (a)and morphological characterization(b)[70]

圖14 多級孔碳基納米結構的合成示意圖(a)和電化學性能[(b)～(d)][71]Fig.14 Schematic representation of the synthesis of hierarchical porous carbon(a).Electrochemical performance of hierarchical porous carbon[(b)—(d)][71]

圖15 Fe/N/C材料合成示意圖(a)和形貌表征(b)[72]Fig.15 Schematic representation of the synthesis of pCNT@Fe@GL(a).Morphological characterization of pCNT@Fe@GL(b)[72]

基于MOF 材料設計的多孔結構催化劑總結在表4 中。雖然MOF 衍生的催化劑大多具有無序孔道結構，但孔道聯通性好，活性位分布均勻，已經成為制備多孔材料的一種重要方法。

5 關于不同孔道設計方法的對比和建議

針對電極催化材料孔道和活性位的精確設計和調控，本文介紹了近年開發的四種主要途徑：(1)模板法；(2)高溫相變法；(3)模板、相變復合方法；(4)基于金屬有機框架材料進行孔道設計。表5對比了這些方法的主要優缺點。

基于本文對以上方法的闡述，針對燃料電池空氣電極的孔道結構設計和調控，還需重點考慮以下幾方面工作。

（1）進一步明確孔道多項具體參數和傳質的關系，達到精確量化評價。例如大孔尺寸越大，雖然普遍認為更有利于傳質，但由于活性位體積密度降低，為了使電極包含足夠多的活性位，膜電極催化層厚度需要加大，這反而不利于傳質。因此需要確定最合適的大孔尺寸，同時滿足傳質和活性位體積密度最優化要求。

圖16 “應力定向誘導收縮”機制示意圖(a)及相應材料結構演變透射電鏡圖(b)[73]Fig.16 Schematic illustration(a)and TEM images(b)of the“stresses induced orientation contraction”mechanism for constructing the hollow structures[73]

表5 多孔材料制備方法的優缺點比較Table 5 The advantages and disadvantages of the methods for preparing porous materials

（2）在方法上進一步創新，實現簡單、經濟、高效、可控、易于工業放大的復雜孔道造孔過程。高溫相變是目前幾種方法中最易于實施的一種，但是不易產生有序、復雜孔結構。通過對該方法的進一步調控改進，或者基于全新的理念，設計開發復雜孔材料的宏量制備方法，對于催化材料的商業化應用具有重要意義。

（3）微、介孔的數量和傳質可達程度，以及位于其表面的活性位的本征活性和致密程度，是決定膜電極性能的關鍵因素之一。通過選擇合適的反應前體和造孔途徑，同時實現多個因素的協同最優化，也是需要研究人員著重思考的問題。

6 結 論

通過對燃料電池空氣電極進行合理的三維空間設計和幾何結構調控，可以將微、介孔表界面的電化學催化與大孔中物種的擴散傳質有機的關聯起來，改善活性位分布和暴露程度，提升電極傳質，實現電極催化與物質傳遞兩方面協同強化，達到全面提升電極動力學效率的目的。而從機理和本質上理解電極的構效關系，可以為燃料電池以及更廣泛的新能源器件電極催化材料設計提供新的思路和靈感。