氟醚橡膠性能研究

劉金嶺，趙文博，胡鵬飛，唐 亮，王 珍

（北京航空材料研究院，北京100095）

氟橡膠作為耐介質和耐高溫等綜合性能優異的橡膠材料，在航空、航天和兵器等軍工領域及化工、電子、汽車、機械、石油等民用領域獲得廣泛應用，但氟橡膠的玻璃化轉變溫度在-20℃以上，這極大地限制了該類材料在低溫環境下的使用。為了解決這一問題，從上世紀八十年代起，各國相繼開展了改善氟橡膠低溫性能的研究工作，在保留氟橡膠耐介質、耐高溫性能的基礎上通過在大分子上引入醚類單體改善低溫性能，這類材料在我國又稱為氟醚橡膠（或偏氟醚橡膠、低溫氟橡膠），以美國杜邦公司Viton GLT系列，意大利蘇威公司PL、VPL系列，俄羅斯Вииск合成橡膠研究院СКФ系列、日本大金公司的LT系列及美國3M公司的LTFE6400為代表。根據接入醚類單體的結構和用量的不同，氟醚橡膠呈現不同的性能特點。本文針對三種不同牌號氟醚生膠，開展了氟醚生膠及混煉膠硫化特性、低溫性能、力學性能、耐熱空氣老化性能、耐介質性能、壓縮永久變形性能的對比研究。

1 實驗部分

1.1 原材料

氟醚生膠PL855，意大利蘇威公司；氟醚生膠VPL85540，意大利蘇威公司；氟醚生膠VPLX65455，意大利蘇威公司；其他輔料均為市售產品。

1.2 配方

PL855氟醚橡膠配方：氟醚生膠PL855 100，氧化鋅 5，N990炭黑 30，三聚異氰酸三烯丙酯（TAIC） 4，2,5-二甲基-2,5-二叔丁基過氧己烷（雙-2,5） 1。

VPL85540氟醚橡膠配方：氟醚生膠VPL85540 100，氧化鋅 5，N990炭黑 30，三聚異氰酸三烯丙酯（TAIC）4，2,5-二甲基-2,5-二叔丁基過氧己烷（雙-2,5） 1。

VPLX65455氟醚橡膠配方：氟醚生膠VPLX65455 100，氧化鋅 5，N990炭黑 30，三聚異氰酸三烯丙酯（TAIC） 4，2,5-二甲基-2,5-二叔丁基過氧己烷（雙-2,5） 1。

1.3 儀器設備

Q10型差示掃描量熱儀，美國TA公司；2050 TGA熱失重測試儀，美國TA公司；Magna 750型傅立葉紅外光譜儀，美國Nicolet 公司；RC2000E型無轉子橡膠硫化儀，北京友深電子儀器有限公司；YXC-50型平板硫化壓機，上海偉力機械廠；WG4501型高溫試驗箱，重慶銀河試驗儀器公司；T2000E電子式拉力機，北京友深電子儀器廠；8-TR0型低溫性能試驗儀，意大利Gibitre公司； XDY型橡膠壓縮耐寒試驗機，天津市建儀試驗機有限責任公司。

1.4 試樣制備

在平板硫化機上硫化試樣，硫化條件為160℃×10min，10MPa。氟醚橡膠在高溫試驗箱中進行二段硫化，硫化條件：230℃×4h。

1.5 分析與測試

（1）玻璃化轉變溫度：升溫速率 5℃/min，掃描溫度范圍-80℃～50℃。

（2）熱失重性能：空氣氣氛，掃描溫度為室溫～600℃，升溫速率5℃/min。

（3）紅外光譜：采用裂解涂片法制樣。

（4）硫化曲線：硫化條件160℃×10min。

（5）拉伸強度與拉斷伸長率：按GB/T 528-2009測定。

（6）硬度：按GB/T 531.1的規定進行測定。

（7）壓縮耐寒系數：按HG/T 3866的規定進行測定。

（8）低溫回縮曲線：按GB 7758的規定進行測定。

（9）脆性溫度：按GB/T 1682的規定進行測定。

（10）耐空氣老化性能：按GB/T 3512的規定進行測定。

（11）質量變化、體積變化：按GB/T 1690-2010進行測定。

（12）壓縮永久變形：按GB/T 7759的規定進行測定，采用A型試樣。

2 結果與討論

2.1 氟醚生膠的性能

2.1.1 生膠玻璃化轉變溫度

用DSC方法測試了PL855、VPL85540、VPLX65455三種氟醚生膠的玻璃化轉變溫度，結果如圖1～圖3所示。

圖1 PL855氟醚生膠的DSC曲線Fig.1 DSC curve of PL855

圖2 VPL85540氟醚生膠的DSC曲線Fig.2 DSC curve of VPL85540

圖3 VPLX 65455氟醚生膠的DSC曲線Fig.3 DSC curve of VPLX65455

可以看出三種氟醚生膠的玻璃化轉變溫度分別為-33.6℃、-43.0℃、-57.2℃，比通用氟橡膠的玻璃化轉變溫度（-15℃～-18℃）有很大程度降低。橡膠材料的玻璃化轉變溫度主要受分子結構的影響，氟醚橡膠是由偏氟乙烯（VDF）、四氟乙烯（TFE）、全氟甲基乙烯基醚（MVE）、全氟甲氧基乙烯基醚（MOVE）和硫化點單體C.S.M組成的多元共聚物[1-6]。資料顯示，PL855生膠的基本單體組成為VDF、TFE、MVE和C.S.M，VPL85540和VPLX65455氟醚生膠的基本單體組成為VDF、TFE、MVE、MOVE和C.S.M，三種氟醚生膠玻璃化轉變溫度的不同與其分子結構密切相關[1-6]。

2.1.2 生膠的熱失重性能

測試了三種氟醚生膠的TGA曲線，研究材料的熱失重性能，結果如圖4～圖6所示。

圖4 PL855氟醚生膠的TGA曲線Fig.4 TGA curve of PL855

圖5 VPL85540氟醚生膠的TGA曲線Fig.5 TGA curve of VPL85540

圖6 VPLX65455氟醚生膠的TGA曲線Fig.6 TGA curve of VPLX65455

研究結果可見，PL855氟醚生膠的熱分解溫度范圍為382.7℃～581.2℃，VPL85540氟醚生膠的熱分解溫度范圍為375.0℃～513.8℃，VPLX65455氟醚生膠的熱分解溫度范圍為387.2℃～451.0℃。總體來講，PL855氟醚生膠的熱分解溫度范圍最寬，分解末點溫度最高；VPLX65455氟醚生膠的熱分解溫度范圍最窄，分解始點溫度最高，分解末點溫度最低；VPL85540熱分解起點溫度、末點溫度及熱分解溫度范圍居中。在材料失重之前，材料微觀結構有可能已經發生斷鏈、重排、裂解等變化，因此熱失重曲線僅表示材料質量與溫度的關系，不能直接給出材料的高溫性能及材料的最高使用溫度。

2.1.3 生膠的紅外特性

測試了三種生膠的紅外曲線，如圖7～圖9所示。

圖7 PL855氟醚生膠的紅外曲線Fig.7 IR curve of PL855

圖8 VPL85540氟醚生膠的紅外曲線Fig.8 IR curve of VPL85540

圖9 VPLX65455氟醚生膠的紅外曲線Fig.9 IR curve of VPLX65455

可以看出，三種氟醚生膠紅外特征譜圖基本一致，驗證了其大分子基本組成的一致性。其中1150cm-1附近為碳氟鍵C－F的伸縮振動峰，1070cm-1～1150cm-1范圍內為醚類鏈節C－O伸縮引起紅外特征峰，二者經常重疊為一個強峰，因此從紅外譜圖上較難分辨出醚鍵的特征峰。1395cm-1處為偏氟乙烯結構中亞甲基－CH2－的伸縮振動峰，890cm-1附近為－CF2－CH2－鏈節無定形相吸收特征峰。

2.2 氟醚混煉膠的性能

2.2.1 硫化特性

在160℃×10min條件下測試了三種氟醚混煉膠的硫化曲線，如圖10所示。

圖10 三種氟醚橡膠的硫化曲線（160℃×10min）Fig.10 Cure curves of the three low-temperature fluoroelastomers（160℃×10min）

三種氟醚混煉膠的硫化曲線硫化曲線顯示，160℃×10min硫化條件下，隨著低溫性能的提升（從PL855到VPLX65455），最高轉矩下降，硫化速度逐漸減慢，最低轉矩相差不大。總體來講，在既定配方及工藝下，三種橡膠材料的T10在100s之內，焦燒時間較為適宜；T90均在200s之內，硫化效率較高，硫化工藝性能良好。

2.2.2 低溫性能

2.2.2.1 壓縮耐寒系數

將橡膠圓柱試樣在室溫下壓縮至一定的變形量，然后在低溫下冷凍一定的時間，再卸除負荷讓其在低溫下恢復，恢復量與壓縮量的比值稱為壓縮耐寒系數，系數越大表示低溫下橡膠的彈性恢復能力越強。三種氟醚橡膠在不同溫度下的壓縮耐寒系數見表1。

表1 三種氟醚橡膠在不同溫度下的壓縮耐寒系數Table 1 The recovery after compression tested at different temperature of the three low-temperature fluoroelastomers

表1結果顯示，隨著所用生膠玻璃化轉變溫度降低，各個溫度下氟醚橡膠的壓縮耐寒系數顯著增加，表明其低溫下的彈性恢復能力提高。在玻璃化轉變溫度附近，橡膠的壓縮耐寒系數在0.1～0.2范圍，如PL855氟醚生膠的的玻璃化轉變溫度為-33℃，橡膠在-30℃下的壓縮耐寒系數為0.19；VPL85540氟醚生膠的的玻璃化轉變溫度為-43℃，橡膠在-40℃下的壓縮耐寒系數為0.18；VPLX65455氟醚生膠的的玻璃化轉變溫度為-57℃，橡膠在-55℃下的壓縮耐寒系數為0.14。高于玻璃化轉變溫度，氟醚橡膠的壓縮耐寒系數顯著提升，而低于玻璃化轉變溫度，氟醚橡膠的壓縮耐寒系數很快降低到接近于0，表明此條件下橡膠材料已基本喪失彈性恢復能力。

2.2.2.2 低溫回縮溫度

在室溫下將橡膠試樣拉伸至一定長度，然后固定并迅速冷卻到玻璃化轉變溫度以下，達到溫度平衡后松開試樣，并以一定速度升溫，測試試樣回縮10%時的溫度，以TR10表示。TR10是另一種衡量橡膠低溫彈性的參數，TR10越低，表明其低溫下保持彈性的能力越高。三種橡膠TR10數據見表2。

表2 三種氟醚橡膠的低溫回縮溫度Table 2 Retraction temperature of the three low-temperature fluoroelastomers

對比圖1、圖2、圖3可以看出，三種氟醚橡膠的低溫回縮溫度TR10與對應生膠的玻璃化轉變溫度接近，比玻璃化轉變溫度高2℃～3℃。與玻璃化轉變溫度相似，氟醚橡膠的TR10主要與材料的大分子結構有關，因此一般用玻璃化轉變溫度或TR10來表征氟醚橡膠的耐低溫等級。

2.2.2.3 脆性溫度

采用具有一定沖擊力和速度的沖頭撞擊冷凍后的條狀試樣，當試樣出現裂紋時的最高溫度稱為脆性溫度，脆性溫度表征橡膠材料在低溫下承受沖擊的能力，脆性溫度越低，表明其承受低溫沖擊能力越好。測試了三種氟醚橡膠的脆性溫度，并與其生膠的玻璃化轉變溫度、低溫回縮溫度TR10進行了對比，見表3。

表3 三種氟醚橡膠的脆性溫度Table 3 Brittleness temperature of the three fluoroelastomers

試驗結果顯示，隨著材料玻璃化轉變溫度或低溫回縮溫度TR10的降低，氟醚橡膠的脆性溫度隨之降低，對所測試的三種氟醚橡膠來說，脆性溫度比TR10溫度低6℃～12℃。但脆性溫度還與材料配方、試樣的厚度、壓延方向、材料的強度、沖頭速度等因素有關，這種試驗方法與承受沖擊載荷的橡膠制品的工作環境比較符合，如減振墊等。但是這種方法并不能準確給出硫化膠在其他給定使用條件下的低溫性能，對于作為彈性密封、介質傳輸等功能的橡膠材料，其低溫性能還需要結合其他方法綜合考慮。

2.2.3 力學性能

測試了三種氟醚橡膠材料的基本力學性能，結果見表4。

表4 三種氟醚橡膠的力學性能Table 4 Mechanical properties of the three fluoroelastomers

由表4可見，隨著氟醚橡膠低溫性能的提升，相同配方及工藝下氟醚橡膠材料的拉伸強度和100%定伸強度顯著降低；拉斷伸長率變化不大，變化范圍在±10%左右；PL855氟醚橡膠和VPL85540氟醚橡膠的硬度相差不大，VPLX65455氟醚橡膠的硬度下降10度左右。含氟橡膠具有拉伸結晶效應，一般強度較高，氟醚橡膠隨著低溫性能提升強度下降的原因，可能是大分子鏈上引入的醚類單體破壞了大分子的拉伸結晶所致。VPLX65455氟醚橡膠硬度較低可能與生膠大分子結構、分子量及交聯密度等因素有關。

2.2.4 耐熱空氣老化性能

測試了三種氟醚橡膠材料耐250℃×24h熱空氣老化后的性能，見表5。

表5 三種氟醚橡膠的耐熱空氣老化性能Table 5 Hot-air aging resistance of the three fluoroelastomers

拉斷伸長率變化率/% +11 +12 +30 100%定伸強度變化率/% -21 -20 -29

試驗結果顯示，隨著氟醚橡膠低溫性能的提升，250℃×24h熱空氣老化后硬度變化、強度變化率、拉斷伸長率變化率有增大的趨勢，說明材料在這種條件下的耐熱空氣老化性能變差。這同樣與材料的分子結構密切相關，低溫性能好的氟醚橡膠在大分子結構中引入更多的醚類鏈節，這是氟醚橡膠大分子上高溫老化破壞的薄弱點，因此隨著氟醚橡膠低溫性能的提升，材料的耐熱空氣老化性能有一定程度的下降。

2.2.5 耐油性能

測試了三種氟醚橡膠材料在RP-3航空煤油、YH-15液壓油及4109潤滑油三種介質中一定條件浸泡后的質量變化和體積變化，結果見表6。

表6 三種氟醚橡膠的耐油性能Table 6 Oil resistance of the three low-temperature fluoroelastomers

表6試驗結果顯示，在RP-3燃油和YH-15液壓油中，隨著氟醚橡膠低溫性能的提升，樣品的質量變化和體積變化有上升的趨勢，說明隨著氟醚橡膠低溫性能的改善，耐RP-3燃油和YH-15液壓油性能下降；而在4109潤滑油中，試驗結果恰恰相反，隨著氟醚橡膠低溫性能的提升，樣品的質量變化和體積變化大幅下降，說明耐4109潤滑油性能有很大改善。這可能與這幾種介質的成分與極性等因素有關，資料顯示RP-3航空煤油的主要成分為飽和碳氫化合物[7]，為非極性油介質，而4109潤滑油的主要成分為癸二酸二（2-乙基己基）酯或己二酸二（2-乙基已基）酯[8]，極 性 較強。PL855、VPL85540、VPLX65455三種氟醚生膠，其醚類含量逐漸增加，大分子的極性依次下降，因此與非極性的油介質如RP-3航空燃油和YH-15液壓油的相容性逐漸增加，更多的介質分子滲入材料中，表現為質量變化和體積變化有一定的提高。而在極性較強的4109潤滑油中，從PL855氟醚橡膠到VPLX65455氟醚橡膠，橡膠材料的極性逐漸變弱，與極性介質的相容性逐漸減弱，因此質量變化和體積變化顯著下降。

2.2.6 壓縮永久變形性能

橡膠材料的壓縮永久變形是橡膠材料在一定條件下壓縮后未能恢復的形變比例，是材料彈性恢復能力的重要表征參數，較大的壓縮永久變形顯示橡膠材料的彈性恢復能力較差，意味著密封能力的降低，與材料的實際密封性能密切相關。測試了三種氟醚橡膠材料在不同條件下的壓縮永久變形，結果見表7。

表7 三種氟醚橡膠的壓縮永久變形Table 7 Compression set of the three low-temperature fluoroelastomers

試驗結果顯示，PL855與VPL85540氟醚橡膠的壓縮永久變形基本相當，VPLX65455氟醚橡膠在各個條件下的壓縮永久變形均比PL855氟醚橡膠、VPL85540氟醚橡膠有較大增加。壓縮永久變形與生膠分子結構、配方、交聯密度等因素密切相關，高溫與介質環境下的壓縮永久變形除與上述因素有關外，還與橡膠材料的耐高溫性能、耐介質性能等因素有關。本研究中VPLX65455氟醚橡膠在250℃熱空氣環境中的壓縮永久變形顯著增大，可能是該材料在250℃下發生了大分子斷裂或交聯鍵的破壞，致使材料彈性損失。

3 結論

PL855、VPL85540、VPLX65455三種氟醚橡膠的低溫性能依次提高。隨著氟醚橡膠低溫性能的提升，相同配方及工藝條件下材料的拉伸強度、100%定伸強度、硬度依次下降，拉斷伸長率變化不大；隨著氟醚橡膠低溫性能的提升，在RP-3燃油和YH-15液壓油等非極性油介質中，質量變化和體積變化有上升的趨勢，在極性較大的4109合成潤滑油中，質量變化和體積變化大幅下降；隨著氟醚橡膠低溫性能的提升，耐250℃熱空氣老化后的力學性能下降，在不同空氣老化、介質老化條件下的壓縮永久變形上升。