環(huán)氧樹脂/594體系固化反應(yīng)動力學(xué)研究*

方雙全, 秦云晴, 俞 亮，翁 輝

（揚州大學(xué)機械工程學(xué)院，江蘇揚州 225127）

環(huán)氧樹脂（EP）因為其硬度高、固化收縮性小、附著力強等特性，被制成涂料、復(fù)合材料、膠粘劑，被廣泛應(yīng)用于航空航天以及熱固性材料等國民經(jīng)濟的各個領(lǐng)域[1-3]。關(guān)于固化動力學(xué)研究，科研工作者已對環(huán)氧樹脂固化性能的方面做了大量的工作，例如，高婧韜等[4]總結(jié)了潛伏型固化劑2-甲基咪唑?qū)Νh(huán)氧樹脂的固化影響，發(fā)現(xiàn)E-51/2-MI體系固化過程符合Kamal復(fù)合模型。左聯(lián)等[5]采用E-51型環(huán)氧樹脂與固化劑（三乙烯四胺）進行固化反應(yīng)，得出大體積環(huán)氧樹脂在固化時的溫升變化規(guī)律及性能。Yousefi等[6]利用動態(tài)和恒溫DSC技術(shù)獲取環(huán)氧樹脂樣品熱量吸收或釋放的譜圖，推導(dǎo)出固化反應(yīng)的初始、峰值和結(jié)束溫度。李恒[7]利用作圖法得到反應(yīng)活化能 Ea、反應(yīng)級數(shù)n和m,并根據(jù)反應(yīng)活化能的變化規(guī)律分析固化反應(yīng)機理的變化。常溫時，潛伏型固化劑與環(huán)氧基團即便處于均勻混合狀態(tài)下，也能夠穩(wěn)定的貯存一段時間，固化交聯(lián)反應(yīng)只有在達到固化劑需求的情況下發(fā)生，因此借助這個特性，可以通過將固化劑和環(huán)氧樹脂混合均勻后出售或運輸，以此降低成本和操作步驟。本文通過非等溫DSC法對環(huán)氧樹脂摻雜不同比例的固化劑在不同升溫速率下的固化過程進行了研究，獲得環(huán)氧樹脂基體的動力學(xué)參數(shù)，可為環(huán)氧樹脂固化過程提供實驗支撐與理論依據(jù)。

1 實驗部分

1.1 主要原料及設(shè)備

原料：環(huán)氧樹脂（E-51），固化劑（594），來自無錫仁澤化工產(chǎn)品有限公司

設(shè)備：差示掃描量熱儀，型號DSC8500，來自美國PerkinElmer。

1.2 性能測試

將E-51與固化劑594按照特定比例混合，機械攪拌30min，得到測試樣品。使用差示掃描熱分析儀測試，每次取試樣10mg左右放入測試鍋中，參數(shù)設(shè)置為：升溫速率分別為2.5℃/min、5℃/min、10℃/min和20℃/min，升溫范圍為24℃～280℃。

2 結(jié)果與分析

2.1 DSC曲線分析

圖1分別是594用量為7%、8%、9%、10%、11%的E-51/594體系在不同升溫速率下測得的固化反應(yīng)DSC曲線。

圖1 不同固化劑用量下的樹脂體系非等溫固化DSC曲線Fig.1 Non-isothermal curing DSC curve of resin system under different curing agent dosages

從圖1中可以直觀地看出，E-51/594體系在不同升溫速率下的趨勢是相同的，均得到了單一的放熱峰，并且隨著升溫速率的升高，各個體系的放熱峰向高溫區(qū)移動，特征溫度也隨之增高，說明在低升溫速率進行升溫固化時，樹脂固化體系有足夠的反應(yīng)時間，隨著升溫速率的提高，熱效應(yīng)增大，體系的熱慣性變大，導(dǎo)致溫差也越大，因而放熱峰逐漸進入到了高溫區(qū)。取實驗所得特征溫度（包括起始溫度、峰值溫度和終止溫度）進行線性擬合，橫坐標(biāo)為升溫速率，縱坐標(biāo)為固化特征溫度，將擬合線外推至零，就得到了擬合的等溫固化溫度。將結(jié)果匯總于表1中。由表中數(shù)據(jù)可知，發(fā)現(xiàn)含有10%固化劑時的反應(yīng)開始的溫度最低。

表1 E-51/594固化體系等溫固化溫度Table 1 E-51/594 curing system isothermal curing temperature

本文選取固化劑含量10%的環(huán)氧樹脂體系作為研究目標(biāo)，計算體系的固化動力學(xué)參數(shù)和方程。

2.2 固化反應(yīng)動力學(xué)參數(shù)

表觀活化能Ea和指前因子A的確定：

固化的難易可通過表觀活化能來了解，活化能越小則越易固化，反之則越難固化。本文通過以下兩種方法來求活化能

Kissinger[8]方程：

式中：?（℃/min），升溫速率；Tp（℃），峰值溫度；E（kJ/mol），表觀活化能；A，指前因子；R，理想氣體常數(shù)，8.314J/(mol·K)。依據(jù)表1中的數(shù)據(jù)，把對1/Tp作圖[圖2(a)]，通過線性擬合的方法得到直線的方程為：y=-1.75×103x+0.226，再根據(jù)上述方程得到Ea=14.74 kJ/mol，由截距可得到指前因子A=4.55×105。

Ozawa[9]方程：

依據(jù)表1中的數(shù)據(jù)，作圖[圖2(b)]，lnβ縱坐標(biāo)，1/Tp橫坐標(biāo)，通過線性擬合的方法得到直線的方程為：y=-2.15×103x+12.81，由Ozawa方程顯示，得到的斜率可求得體系的表觀活化能，Ea=15.27 kJ/mol。

兩種活化能的差異可能是不同假設(shè)條件導(dǎo)致的，這里取兩種活化能的平均值，即Ea=15.21 kJ/mol。

圖2 樹脂體系固化反應(yīng)線性擬合線：(a)Kissinger方程(b)；Ozawa方程Fig.2 Linear fit line of curing reaction of resin system:(a) Kissinger equation；(b) Ozawa equation

2.3 固化反應(yīng)動力學(xué)模型

常用的經(jīng)驗?zāi)Ｐ褪亲源呋磻?yīng)模型，本文即采用此模型對EP固化反應(yīng)的固化反應(yīng)級數(shù)和動力學(xué)模型進行了研究。模型的表達式[10]如下所示：

式中：n、m為反應(yīng)級數(shù)，k(T)為反應(yīng)速率常數(shù)，即：

Crane[11]方程如下所示：

把ln?對1/Tp作圖，通過線性擬合的方法就能得到反應(yīng)級數(shù)n。

自催化反應(yīng)模型（又叫雙參數(shù)模型），增加了參數(shù)，提高了精度，能更加精準(zhǔn)的反應(yīng)固化過程。為了增加計算結(jié)果的可靠性添加兩個特殊的方程y(α)和z(α)[12-13]，表達式如下：

式中：x=Ea/RT，溫度的積分形式，采用Senum和Yang[14]提出的近似表達式進行計算：

作y(α)-α、z(α)-α的 曲 線，找出y(α)、z(α)最 大 值時對應(yīng)的固化度，將它們分別記為αM和 Pα∞。對DSC曲線進行微分處理，可得dα/dt與α的函數(shù)關(guān)系圖，將數(shù)據(jù)代入式中可得y(α)、z(α)與α的函數(shù)關(guān)系圖，如圖3、圖4所示。

圖3 y(α)-α函數(shù)關(guān)系Fig.3 y(α)-αFunction Relationship

圖4 z(α)-α函數(shù)關(guān)系Fig.4 z(α)-αFunction Relationship

從圖3、圖4中可以看出，不同的升溫速率下的固化程對應(yīng)的αM和的值基本保持穩(wěn)定。在αMM∈(0,1)，同時的前提條件下，由y(α)和z(α)的特征值可以得知，自催化動力學(xué)模型足以表達E-51/594體系的固化過程，表達式如下所示。

可改寫為：

最大概然機理函數(shù)法常用于固化反應(yīng)計算，這個方法得到的固化反應(yīng)模型是否可以表達E-51/594固化體系的固化反應(yīng)過程，可以將計算所得的曲線（dα/dt與T的曲線）和實驗所得的曲線進行對比得出，如圖5所示。

圖5 實驗測試曲線與固化動力學(xué)模型計算曲線對比Fig.5 Comparison of experimental test curve and calculation curve of curing kinetics model

觀察圖5可以發(fā)現(xiàn)，不同升溫速率下的模型曲線和實驗曲線的重合率非常高，說明自催化模型能夠很好地表達固化過程，于是可以通過計算得到的模型來對實驗體系進行一個很好的預(yù)測，這能夠大大降低前期投入的成本和人力。對圖5進行一個更加細致的觀察發(fā)現(xiàn)前期和后期時模型曲線的吻合情況有一定的波動。前期基本能夠與實驗數(shù)據(jù)保持一致，而后期吻合情況稍差，這是因為反應(yīng)后期，整個體系的粘度漸漸增大，阻礙了體系中未反應(yīng)的分子的擴散，從而影響到整體反應(yīng)的趨勢，而模型模擬出的曲線并未考慮到這方面的影響。

3 結(jié)論

（1）由非等溫DSC實驗曲線，分析后得到了594固化劑在5種配比下的環(huán)氧樹脂體系的反應(yīng)起始、峰值和終止溫度。

（2）對比不同固化劑含量下體系的固化溫度和活化能可得到，當(dāng)固化劑比例達到10%時體系的固化起始溫度最低，所需的固化反應(yīng)的活化能也較低，是E-51/594體系的最佳比例。

（3）環(huán)氧樹脂/594體系固化動力學(xué)方程為