纖維濾料對懸浮顆粒物的過濾凈化性能研究

王團安

（陜西省環境保護公司，陜西西安 710077）

在我國工業化產業的高速發展下，環境問題日漸突出。近年來，空氣污染問題已經成為了國民最為關注的環境問題，它不僅降低了周圍生活環境的質量，而且對國民健康造成了嚴重威脅[1]。空氣中的顆粒物污染主要來源于工業污染、農業燃燒污染、生產建設揚塵、汽車尾氣污染等，顆粒物中的重金屬、有毒化合物等物質通過呼吸作用進入人體，并引發呼吸類疾病。因此，加大環境治理力度，提高環境污染物排放要求，對于控制環境污染有著重要意義。高溫煙氣的凈化處理技術一直是工業煙氣處理的重點和難點，在當前的高溫煙氣過濾技術中，存在著如濾料耐熱性能差、過濾效率低等問題。這些問題不僅降低了環境治理的能量利用率，而且對工業的環保型產業升級造成了阻礙[2]。芳香族聚酰亞胺(polyimide,PI)是一種高性能聚合物材料，它具有較高的熱穩定性和化學穩定性，因此具有較高的研究價值。芳香族PI的種類不同，其溶解性能和性質要求不同[3]。本研究將選擇一種可溶性芳香族PI作為基礎材料，并以靜電紡絲技術制備納米纖維濾料，以期能為提高工業煙氣濾料的耐熱性和過濾性能提供一些思路。

1 纖維濾料的過濾凈化機制及制備工藝研究

1.1 靜電紡絲技術及膜過濾材料的過濾機制

靜電紡絲技術是通過靜電力產生微細纖維，由于它能夠高效地制備連續納米纖維，因此這種技術的研究和發展被眾多學者所重視。近年來，國內的靜電紡絲研究主要集中在特殊材料的制備及應用、醫學醫藥應用等方面[4]。由于納米級纖維非常細小，如何利用靜電紡絲技術進行高性能和規模化制備，仍舊是當前領域內重點關注的問題。電紡技術是一種干法紡絲技術，與傳統紡絲技術相比，它的突出點在于更大的比表面積和更小的纖維直徑。

圖1為靜電紡絲工藝的發生過程和現象示意圖，其中圖1(a)是靜電紡絲工藝的發生過程，圖1(b)是靜電紡絲的現象示意圖[5]。它的發生裝置由三個部分組成，分別是噴絲裝置、高壓電源、接收裝置。如圖1(a)所示，靜電紡絲工藝的高壓靜電場在針頭和接收裝置之間。噴絲裝置的針管內裝有電紡溶液，在表面張力和動力系統推力的作用下，電紡溶液從針管內進入電場，此時電場力會對溶液產生誘導作用。電紡溶液在電場力作用下形成圓形小液滴，如圖1(b)所示，電場力隨電壓增加而增大，圓形電紡液滴在電場力作用下被拉伸為泰勒錐。當靜電場的電場力大于液滴自身作用力時，液滴就會形成高速噴射流，并射向接收裝置表面。在這一過程中，拉伸的射流不斷揮發固化，最終在接收裝置表面沉積為纖維膜。

圖1 靜電紡絲工藝的發生過程(a)和現象示意圖(b)Fig.1 Occurrence process (a) and phenomenon diagram (b)of electrospinning process

對于膜過濾材料而言，它的比表面積、孔隙率等基本特征參數決定了材料的過濾性能。與一般的過濾介質相比，納米電紡纖維具有高比表面積、高孔隙率及細小孔徑，因此它在不同介質的過濾分離上擁有更大的應用價值[6]。圖2為不同粒徑的顆粒過濾機制。從圖2可以看出，納米級的纖維材料對于不同粒徑的顆粒物截留效果更好。

圖2 不同粒徑的顆粒過濾機制Fig.2 Filtration mechanism of different particle sizes

圖3 為纖維濾料的過濾機制。通常情況下，根據空氣流速和顆粒物的粒徑變化，纖維膜過濾的機制也會發生變化。在纖維過濾過程中，存在著一種或多種過濾機理[7]。擴散作用是指亞微米級的粒子在布朗運動下脫離流線，并與纖維接觸碰撞，從而從氣體中分離出來。當粒子尺寸減小時，氣體的擴散作用增加。慣性沉積是指顆粒物隨著氣流運動的過程中，被慣性力帶動并脫離流線，從而沉積在纖維膜上。靜電沉積和范德華沉積是指當顆粒物與纖維距離很小時，彼此之間的電荷產生誘導力，并帶動顆粒物沉積在纖維膜上。當粒子直徑較小時，它會在接近纖維濾料時，隨氣流發生繞流現象。這種情況下，若粒子直徑大于其到纖維邊緣的距離，則會發生攔截作用。上述這些情況是纖維濾料的主要過濾機制，大多數情況下，它們是在纖維過濾過程中同時發生的。濾料的基本參數會導致不同的過濾機理，而不同的過濾機理也會對濾料的過濾性能產生影響。

圖3 纖維濾料的主要過濾機制Fig.3 Main filtration mechanism of fiber filter media

1.2 電紡f-Gr/PI復合納米纖維膜的制備

石墨烯（graphene,Gr）是一種二維單層碳晶體，它的比表面積較高，且具有穩定優良的電子特性和物理性質。圖4為石墨烯的常見制備方法及特點。石墨烯的主要制備方法有機械剝離法、晶體表面外延生長、有機和溶劑熱合成、合成碳化硅、氧化石墨烯的熱膨脹和還原等[1]。在石墨烯的實際應用中，可以根據應用需求選擇不同的制備方法。

圖4 石墨烯的常見制備方法及特點Fig.4 Common preparation methods and characteristics of graphene

石墨烯雖然在電子及物理方面表現出優異的性質，但是它在具體應用中存在著局限性，例如化學惰性、容易聚集堆疊等。因此當前有大量研究對石墨烯的結構或成分進行改進，并形成功能化石墨烯(Functionalized graphene,f-Gr)[8]。根據添加物的性質不同，f-Gr的功能化或改性修飾可以分為軟功能化或硬功能化。軟功能化是指以酯化、重氮化等共價作用或者氫鍵作用等非共價作用進行f-Gr的改進，其中共價作用會損害石墨烯的sp2雜化結構，進而影響其電子性質；非共價作用則是在Gr表面引入新基團，對其本身的結構和性質影響不大。硬功能化是指將Gr與貴金屬或半導體顆粒等進行界面結合，并形成對應的功能化石墨烯。本研究采用三種f-Gr材料，它們分別是氧化石墨烯(graphene oxide,GO)、氟化石墨烯(fluorinated graphene,FG)、氨基化石墨烯(aminated graphene,NG)。

聚酰亞胺(PI)是對含有酰亞胺結構的聚合物統稱，它包括芳香族PI和脂肪族PI[9]。但是脂肪族PI的合成非常困難，因此其實用價值低。本研究采用的是芳香族PI，它的合成種類較多，且結構穩定，在工業生產中具有較高的實用價值，圖5為研究采用的PI分子結構示意圖。制備復合型的PI納米纖維時，一般有兩種思路，一種是在制備前將復合組分直接混合到PI溶液中，另一種是在制成PI納米纖維膜后再進行后處理。本研究將采用前一種思路，將f-Gr作為增強填料，與PI溶液混合，再進行靜電紡絲工藝處理。

圖5 PI分子結構示意圖Fig.5 Schematic diagram of pi molecular structure

表1為實驗試劑材料及主要儀器設備，其中NMP為N-甲基-2-吡咯烷酮；高壓靜電紡絲裝置的生產商為上海育玥納米科技有限公司。

表1 實驗試劑材料及主要儀器設備Table 1 Experimental reagent materials and main equipment

根據式（1）、（2）計算出f-Gr/PI復合電紡溶液添加劑的添加量，并根據計算結果制備對應的電紡溶液。

式（1）、（2）中，ws表示添加劑的質量分數，ms表示添加劑的質量，mD表示溶劑質量。表2為f-Gr/PI復合電紡溶液的組成及性質，其中電導率和動力粘度是在標準室溫條件下測得。

表2 f-Gr/PI復合電紡溶液的組成及性質Table 2 Composition and properties of f-Gr / PI composite electrospinning solution

納米纖維膜最終需要用于懸浮顆粒物的過濾凈化，因此需要對制備好的納米纖維膜進行性能評價。本研究將采用TSI計數掃描法測試f-Gr/PI復合納米纖維膜的過濾效率和壓降差。DOP法是目前主流的空氣過濾器檢測方法，它以領苯二甲酸二辛脂（Dioctyl Phthalate,DOP）氣溶膠顆粒作為測試對象，經過電中和處理后，自上而下均勻地通過測試膜[7]。在測試過程中，連續空氣流量為30L/min，過濾器有效面積為150mm×150mm，DOP空氣動力學直徑為0.3μm，每個過濾測試時間為180s，實驗在標準室溫下進行。

為了對過濾效率和壓降差進行相對平衡的評估，這里引入了質量因子評估參數（Quality Factors,QF）。在測試樣品相同的情況下，它表示過濾效率和壓降差之間的相對比率，通過公式（3）可以計算出對應納米纖維膜的質量因子。

式（3）中，表示過濾效率，表示壓降差。從式（3）可以看出，質量因子越高時，纖維膜的過濾性能越好，因此得到具有更高質量因子的納米纖維膜，是本研究的關鍵目標。

2 f-Gr/PI復合納米纖維膜過濾性能測試

在f-Gr/PI復合納米纖維膜的制備過程中，以單面硅油紙作為接收材料，將不同的f-Gr/PI電紡溶液注入注射器中，并將其固定好，并調整參數。制備過程中，施加電壓為18.5kV，接收距離為180mm，注射速度為0.5mL/h，注射泵平移速度為4m/min，滾筒轉速為250r/min，測試在標準室溫下進行，濕度控制在（45±2）%RH，制備時間為12h。在f-Gr/PI復合納米纖維膜制備完成后，需要對其過濾性能進行測試。測試前需要對其進行預處理，即在85℃環境下干燥24h。

圖6為f-Gr/PI復合納米纖維膜的FESEM圖，其中(a)、(b)、(c)、(d)分 別 為PINM、PGNM、PFNM、PNNM四種纖維膜放大5000倍的效果，插圖為放大20000倍的效果。觀察圖6可以發現，整體看來，納米纖維呈三維網狀結構，其排列取向具有隨機性，而纖維的直徑并不均勻，纖維存在局部纏結現象。另一方面，將圖6(a)與(b)、(c)、(d)進行對比，PINM纖維膜的表面光滑，而添加了f-Gr的纖維膜表面則呈現出不規則特點，且PFNM、PNNM這兩種纖維膜的情況更為明顯。將添加不同f-Gr的纖維膜進行對比，纖維膜形貌也有所不同。對上述結果進行分析，添加了f-Gr后，復合PI納米纖維膜的纖維直徑更窄，其拉伸程度更大。納米纖維之所以會出現局部纏結的情況，是因為工藝過程會影響周圍氣流的穩定性，從而導致纖維無法均勻地拉伸成型。在添加f-Gr后，f-Gr納米微粒會受到電場中的多種相互作用影響，例如氣流不穩定性、拉伸時的溶劑揮發等，這些影響的最終表現就是納米纖維膜的表面不規則性。

圖6 f-Gr/PI復合納米纖維膜的FESEM圖Fig.6 FESEM of f-Gr / PI composite nanofiber membrane

表3為電紡f-Gr/PI復合納米纖維膜過濾性能統計結果，過濾性能的測試方法是DOP法。根據統計結果可以看出，PINM的過濾效率最低，僅達到97.28%；添加f-Gr納米增強填料后，納米纖維膜的過濾效率均有所增加，PFNM的過濾效率為99.99%，PGNM的過濾效率為99.96%，PNNM的過濾效率為99.17%。纖維濾料的壓降差表征著過濾時的濾料阻力，實驗結果反映出，PFNM的壓降差最大，達到了209.1Pa；其次是PGNM，它的壓降差為170.1Pa；PINM的壓降差相對較小，為136.2Pa；PFNM的壓降差最小，僅有114.1Pa。通過上述統計結果可以發現，纖維膜的過濾效率最佳，不代表其過濾阻力最小，而纖維膜的質量因子則反映了纖維膜過濾效率和壓降差的綜合評估情況。

表3 電紡f-Gr/PI復合納米纖維膜過濾性能統計結果Table 3 Statistical results of filtration performance of electrospun f-Gr / PI composite nanofiber membrane

為了綜合評價復合納米纖維膜的過濾性能，將電紡f-Gr/PI復合納米纖維膜的過濾性能測試結果通過圖7進行反映。通過圖7可以看出，四種電紡納米纖維膜的質量因子由高到低依次為PNNM＞PGNM＞PFNM＞PINM。因此，與PI納米纖維膜相比，在添加f-Gr納米增強填料后，復合PI納米纖維膜的過濾性能得到了明顯提升；同時，氨基化石墨烯對PI納米纖維膜的性能增強效果最好，氧化石墨烯的增強效果次之，氟化石墨烯增強后的復合PI纖維膜質量因子也達到了0.0428，遠高于PI納米纖維膜的0.0271。

圖7 電紡f-Gr/PI復合納米纖維膜過濾性能測試Fig.7 Filtration performance test of electrospun f-Gr / PI composite nanofiber membrane

3 結論

由于工業煙氣的溫度較高，其對煙氣除塵材料的耐高溫性和過濾性能需求更高。電紡納米纖維材料具有較好攔截性能，聚酰亞胺材料具有高熱穩定性和高化學惰性，因此PI電紡納米纖維材料具有較高的工業實用價值。本研究采用靜電紡絲技術制備了復合聚酰亞胺納米纖維材料，并使用功能化石墨烯對其進行了性能增強研究。研究結果顯示，在添加功能化石墨烯后，從形貌特征而言，復合納米纖維材料的拉伸程度更大，纖維直徑更細。納米纖維膜的過濾性能測試結果顯示，氨基化石墨烯對PI納米纖維膜的性能增強效果最好，PNNM的質量因子達到了0.0484，過濾效率和壓降差分別為99.17%和114.1Pa；就未進行增強處理的PI纖維膜而言，它的質量因子為0.0271，過濾效率和壓降差分別為97.28%和136.2Pa。因此氨基化f-Gr/PI復合納米纖維膜的綜合過濾性能最佳。此次研究通過電紡技術成功制備了性能增強的復合PI纖維濾料，為高溫過濾材料的制備提供了技術基礎。但是受研究條件所限，未能對復合PI納米纖維膜進行熱穩定性分析，這將在今后的研究工作中予以完善。