基于化學預處理的磷石膏基復合凝膠材料力學性能研究*

崔亞平，朱時雪

（吉林建筑大學，吉林長春 130118）

作為化工排放量最大的固體廢棄物，磷石膏的綜合合理利用在很大程度上制約著磷化工行業(yè)發(fā)展。磷石膏是濕法生產(chǎn)磷酸的副產(chǎn)物，主要成分為CaSO4·2H2O，且包含H+、可溶性P2O5、F等雜質(zhì)，而其存在直接限制了磷石膏的有效應用。就工業(yè)層面而言，生產(chǎn)1t磷酸可生成大約5t磷石膏，我國每年排放量大約超出2千萬t，而利用率卻只占據(jù)不到總量的10%。因為磷石膏對于環(huán)境的影響日趨嚴重，使得世界各國開始高度重視磷石膏。就整個國際范圍，大概15%磷石膏實現(xiàn)了回收利用，主要應用于土壤改良、建筑材料制作、水泥緩凝劑等領域。而剩余部分則直接作為固體廢棄物被處理，導致環(huán)境污染愈發(fā)嚴重。且磷石膏自身含有過多磷礦物，會生成刺激性氣味，從而影響人們的日常生活質(zhì)量。磷石膏在建筑材料上的運用，大體涉獵石膏粉、石膏板、石膏砌塊等，以應用于水泥緩凝劑與硫酸聯(lián)產(chǎn)水泥制作中。但是因為雜質(zhì)過多，導致其實踐應用受限。而磷石膏基復合膠凝材料制備是磷石膏資源化充分有效利用的重要途徑[1]。

1 實驗準備

1.1 原料

選擇甕福集團工業(yè)副產(chǎn)品磷石膏，淺灰色形態(tài)，含水率約12%，磷含量約1.9%，pH值為3.0，使用之前在40℃狀態(tài)下烘干處理，促使其達到恒重狀態(tài)，且通過0.25mm篩。選擇寶鋼集團細粒化高爐礦渣。選擇小野田硅酸鹽水泥[2]，具體組分見表1。

表1 原料化學組分（%）Table 1 Chemical Components of raw materials

接表1

選擇國藥集團生產(chǎn)的NaOH，分析純；氨水，分析純；市面購置熟石灰；選擇英杉新材料科技生產(chǎn)的聚羥酸減水劑。

1.2 方法

磷石膏雜質(zhì)是基于石膏組分而言的，其中磷、可溶氟鹽等對其性能影響最為顯著。所以磷石膏預處理的關鍵是去除可溶性雜質(zhì)。而物理預處理水洗法雖然效果良好，且使用度高，但是水洗工序過于復雜，還會引發(fā)二次污染，處理成本過高；熱處理法也存在一定不足，即煅燒溫度高達800℃，熱耗成本高，生成物屬于無水石膏，活性太小，實踐運用受限；而化學處理是通過摻假物質(zhì)，促使其與雜質(zhì)發(fā)生反應，產(chǎn)生不溶性惰性物質(zhì)或者化合物，經(jīng)過處理，污染降低，成本降低[3]。以去離子水、自來水、飽和石灰水完成磷石膏化學預處理，液固比具體見表2。

表2 液固比Table 2 Liquid solid ratio

通過化學預處理之后，固定液固比即2∶1，配制各種不同濃度NaOH溶液、石灰水、氨水[4]，具體配合比見表3。

表3 基于不同濃度的預處理溶液配合比Table 3 Proportion of pretreatment solution based on different concentrations

以去離子水、自來水、飽和石灰水、NaOH溶液、石灰水、氨水為基礎，根據(jù)配合比稱量磷石膏，放置在溶液中不斷攪拌以沖洗大約10min，并以靜止狀態(tài)放置20min，將水面漂浮的雜質(zhì)過濾，然后把磷石膏安置在40℃烘箱內(nèi)進行烘干處理，直到達到恒重狀態(tài)。基于原料，選擇磷石膏與經(jīng)過預處理的磷石膏，根據(jù)0.29水膠比進行磷石膏基復合膠凝材料制備，配比具體見表4。

表4 復合膠凝材料配比（%）Table 4 Proportion of composite cementitious materials

材料成型之后，需進行3天自然養(yǎng)護，在成功拆模之后，轉移到標準規(guī)范化養(yǎng)護室內(nèi)進行養(yǎng)護，直到規(guī)定齡期。

根據(jù)《水泥標準稠度用水量、凝結時間、穩(wěn)定性檢驗方法》對磷石膏基復合膠凝材料凝結時間進行測試。根據(jù)《水泥膠砂強度檢驗方法》對磷石膏基復合膠凝材料力學性能進行測試[5]。

2 實驗結果分析

2.1 化學預處理下磷石膏基復合凝膠材料的凝結時間

化學預處理過程中，不同液固比下磷石膏基復合凝膠材料的凝結時間[6]具體見表5。

表5 不同液固比下磷石膏基復合凝膠材料的凝結時間Table 5 Setting time of phosphogypsum based composite gel materials with different liquid-solid ratios

由表5可知，通過未經(jīng)過預處理的磷石膏進行磷石膏基復合膠凝材料制備，初凝時間大約為1580min，終凝時間約為1740min。在液固比逐步增大的趨勢下，磷石膏基復合膠凝材料的凝結時間呈現(xiàn)不斷縮短的狀態(tài)，但是整個形勢逐漸放緩。在去離子水預處理之后，磷石膏基復合膠凝材料的凝結時間耗費最短。在預處理過程中，不僅可以去除依附于磷石膏表層的可溶性磷酸鹽雜質(zhì)，降低磷石膏緩凝效應，還可以基于OH-對礦渣Si-O-Si鏈與Al-O-Al鏈的破壞，溶解礦渣玻璃體結構，所以在pH值持續(xù)上升時，礦物溶解速度與水化速度隨之不斷加快，呈現(xiàn)為凝結時間縮短。通過去離子水預處理，磷石膏內(nèi)磷含量降到最低，所以同液固比狀態(tài)下，去離子水預處理的凝聚效果最佳；而經(jīng)過飽和石灰水預處理，磷石膏內(nèi)pH值與磷含量相對偏高，所以使用飽和石灰水進行預處理，凝聚效果并不理想。

化學預處理過程中，不同溶液濃度下磷石膏基復合凝膠材料的凝結時間[7]具體見表6。

表6 -1 不同NaOH溶液濃度下磷石膏基復合凝膠材料的凝結時間Table6 Setting time of phosphogypsum based composite gel under different NaOH solution concentration

表6 -2 不同石灰水溶液濃度下磷石膏基復合凝膠材料的凝結時間Table6 Setting time of phosphogypsum based composite gel under different LW solution concentration

表6 -3 不同氨水溶液濃度下磷石膏基復合凝膠材料的凝結時間Table 6 Setting time of phosphogypsum based composite gel under different Am solution concentration

由表6可知，在預處理溶液濃度逐漸變大時，通過NaOH溶液與氨水預處理，磷石膏基復合膠凝材料的凝結時間明顯減少。相同濃度時，NaOH溶液的凝聚效果更佳。而氨水濃度在磷石膏基復合膠凝材料凝結時間方面的影響相對偏小。經(jīng)過石灰水預處理之后，磷石膏基復合膠凝材料的凝結時間在石灰水濃度逐步增大的形勢下，表征出先延長后縮短的局面，都明顯超出了飽和石灰水預處理下材料的凝結時間。在預處理溶液濃度持續(xù)變大時，預處理之后，磷石膏pH值明顯增大，所附帶的堿刺激作用推動了磷石膏基復合膠凝材料內(nèi)部礦渣玻璃體結構的進一步溶解，在一定程度上催動了礦渣水化反應，然而磷含量也隨之增多，阻礙了礦渣水化反應。基于NaOH溶液與氨水預處理，pH值變大，在很大程度上推動了水化反應，所以綜合呈現(xiàn)為凝聚狀態(tài)。但是基于石灰水預處理，磷含量變大，所引發(fā)的緩凝作用相對更加明顯，呈現(xiàn)為凝結時間有所延長，在石灰水濃度增高趨勢下，pH值變大，也顯著推動了凝聚作用，呈現(xiàn)為凝結時間減少。

2.2 化學預處理下磷石膏基復合凝膠材料的力學性能

化學預處理過程中，不同液固比下磷石膏基復合凝膠材料的力學性能[8]具體見表7～表9。

表7 去離子水預處理下磷石膏基復合凝膠材料的力學性能（MPa）Table 7 Mechanical properties of phosphogypsum based composite gel material under deionized water pretreatment

表8 自來水預處理下磷石膏基復合凝膠材料的力學性能（MPa）Table 8 Mechanical properties of phosphogypsum based composite gel material under tap water pretreatment

表9 飽和石灰水預處理下磷石膏基復合凝膠材料的力學性能（MPa）Table 9 Mechanical properties of phosphogypsum based composite gel materials pretreated with saturated lime water

由表7～表9可知，未進行預處理的磷石膏基復合膠凝材料的3d抗折強度約為0.1MPa，抗壓強度約為1MPa。以去離子水、自來水、飽和石灰水預處理方式，針對磷石膏基復合膠凝材料進行預處理分析，其抗折強度與抗壓強度變化規(guī)律相似，都呈現(xiàn)為顯著增強狀態(tài)。而在液固比不斷增加的趨勢下，磷石膏基復合膠凝材料的3d抗折強度與抗壓強度明顯增大，但是幅度卻呈現(xiàn)逐步變緩的狀態(tài)；而7d、28d抗折強度與抗壓強度的差異較小，這就說明選擇不同液固比進行預處理都可增大3d抗折與抗壓強度，而且液固比越大，則3d的抗折強度與抗壓強度隨之越大。

化學預處理過程中，不同溶液濃度下磷石膏基復合凝膠材料的力學性能[9]具體見表10～表12。由表10～表12可知，在NaOH溶液或者氨水濃度提升時，磷石膏基復合膠凝材料的3d抗折強度與抗壓強度都呈現(xiàn)為增加狀態(tài)。在石灰水濃度提升時，磷石膏基復合凝膠材料的抗折強度與抗壓強度處于最低形態(tài)，且都低于飽和石灰水預處理方式下的材料強度。隨著石灰水濃度提高，磷石膏pH值不斷提高，水化推動作用隨之強化，但是磷含量比較高，導致水化作用明顯受限制，此相互作用的共同影響，促使磷石膏基復合膠凝材料在通過石灰水預處理之后，3d抗折強度與抗壓強度受石灰水濃度影響，表現(xiàn)為逐步下降的狀態(tài)，而且對于后續(xù)強度并未造成明顯影響。而通過NaOH溶液預處理磷石膏，所制備磷石膏基復合膠凝材料7d抗折強度在溶液濃度提升影響下，依舊呈現(xiàn)為小幅度的上升趨勢，但是28d抗折強度與抗壓強度的變化幅度并不顯著。

表10 NaOH溶液預處理下磷石膏基復合凝膠材料的力學性能（MPa）Table 10 Mechanical properties of phosphogypsum based composite gel materials pretreated by NaOH solution

表11 石灰水預處理下磷石膏基復合凝膠材料的力學性能（MPa）Table 11 Mechanical properties of phosphogypsum based composite gel material under lime water pretreatment

表12 氨水預處理下磷石膏基復合凝膠材料的力學性能（MPa）Table 12 Mechanical properties of phosphogypsum based composite gel material under ammonia pretreatment

3 結論

綜上所述，基于化學預處理進行磷石膏基復合凝膠材料力學性能實驗研究，得出結論：隨著溶液液固比增大，磷含量可相應減少，但是溶液濃度增加會影響磷去除；去離子水與自來水預處理基于適度降低磷含量的方式，促使凝膠材料緩凝效應減弱；預處理時液固比越高，膠凝材料凝結時間越短，3d抗折強度與抗壓強度則越高，代表預處理效果顯著，利用氨水與NaOH溶液進行預處理時，提升濃度，可獲取良好預處理效果，但是配置石灰水為飽和溶液，以10:1液固比進行預處理的效果相對更佳；預處理具備水化反應推動作用，還可減少凝結時間，提高強度，優(yōu)化力學性能。