氣相色譜法-有效碳數定量測定環己烷及其烴類雜質含量

郝 燕

(中國石化集團資產經營管理有限公司巴陵石化分公司，湖南 岳陽 414014)

環己烷是一種重要的有機化工原料，主要用于生產環己醇、環己酮、尼龍6、尼龍66等產品。環己烷的純度及烴類雜質含量的高低直接影響下道工序的產品收率、副產物的生成以及產品質量。目前，國內外分析環己烷的實驗方法主要是采用氣相色譜法，其中國內用內標法和面積歸一化法進行定量[1]，國外則用外標法[2]和有效碳數校正面積歸一化法(簡稱有效碳數法)[3]進行定量。由于采用內標法需要配置標準溶液測定校正因子，增加了分析人員的勞動強度和接觸有毒物質的頻度，而面積歸一化法分析定量不夠準確，因此，近年來國外廢止了內標法和面積歸一化法定量測定環己烷及其雜質含量。有效碳數法利用有效碳數和相對分子質量即可計算出物質的相對校正因子，而不需要配制標樣來測定校正因子，有效地解決了無法得到純物質時校正因子的獲取問題[4]，因此有效碳數法在氣相色譜分析領域得到了越來越多的應用，譬如由上海石油化工研究院負責起草的ASTM D7504—2020標準[5]，即用氣相色譜分析和有效碳數法測定單環芳烴中痕量雜質的實驗方法，已廣泛應用在測定苯、對二甲苯、鄰二甲苯、間二甲苯、乙苯、苯乙烯等純度和雜質的標準實驗方法中[6]。環己烷中含有苯、甲苯、對二甲苯等有毒芳烴類雜質，引入有效碳數法測定其純度和烴類雜質，可以有效減少操作人員對有毒有害物質的接觸，并能降低分析人員的工作強度。

作者探討了有效碳數法測定環己烷純度及雜質的定量分析方法，考察了難分離物質間二甲苯與對二甲苯的分離情況，雜質的最低檢測限等，以期為SH/T 1674—1999《工業用環己烷純度及烴類雜質的測定 氣相色譜法》標準的修訂提供參考。

1 實驗

1.1 試劑及試樣

苯、甲苯、間二甲苯、鄰二甲苯、對二甲苯、正己烷、正戊烷、2,2-二甲基丁烷、環戊烷、正庚烷、甲基環戊烷、甲基環己烷、2,3-二甲基丁烷、2-甲基己烷、2-甲基戊烷、3-甲基戊烷、2,3-二甲基戊烷、2,4-二甲基戊烷、3-甲基己烷、3-乙基戊烷、異丙基環己烷、環己烷：分析純，東京化成工業株式會社產；環己烷試樣：工業級，中國石化巴陵石化公司己內酰胺部產。

1.2 儀器

7820A型氣相色譜儀：配有自動進樣器、氫火焰離子化檢測器(FID)、聚甲基硅氧烷HP-1石英毛細管色譜柱(100 m×0.25 mm×0.50 μm)，安捷倫科技有限公司制； AL204分析天平：精確至0.000 1 mg，梅特勒托利多儀器(上海)有限公司制。

1.3 實驗方法

1.3.1 標樣的配置

以環己烷試劑為本底樣，配制了工業環己烷中可能含有的21種雜質用于定量分析，分別為1#，2#標樣，如表1所示。由于芳烴較容易揮發，因此標樣配制過程中應盡量保持密封狀態，配制好的標樣應立即密封好并置于冰箱冷藏儲存。

表1 標樣中的烴類雜質組分質量分數Tab.1 Mass fraction of hydrocarbon impurities in standard samples %

1.3.2 操作條件

按照ASTM D7871—2019推薦的氣相色譜操作條件測定：柱箱起始溫度32 ℃，保持12 min，然后以8 ℃/min的速率升至64 ℃，保持10 min，再以10 ℃/min的速率升至200 ℃，保持5 min；進樣口溫度230 ℃，檢測器溫度250 ℃；載氣為氫氣；進樣量為1.0 μL，分流比為100:1。

1.3.3 定量方法

采用有效碳數法代替面積歸一化法進行定量，并與SH/T 1674—1999《工業用環己烷純度及烴類雜質的測定 氣相色譜法》標準中的內標法定量所得的結果進行對比。

表2 各組分的

內標法的內標物的質量校對因子(Ri)的測定：按照SH/T 1674—1999中的7.1.2進行測定，內標物為2,2-二甲基丁烷，測得的各組分的Ri見表3。

表3 各組分的RiTab.3 Ri of each component

1.3.4 試樣的測定

(1)

式中：Ai為試樣中組分i的峰面積。

(2)內標法定量：按照SH/T 1674—1999中的7.1.3進行試樣的測定。

2 結果與討論

2.1 不同進樣量對環己烷與2-甲基己烷分離情況的影響

按1.3.2的操作條件，分別取1#標樣0.4，0.6，1.0 μL在氣相色譜儀上進行分析，所得氣相色譜圖中的環己烷與2-甲基己烷的的分離情況如圖1所示。

圖1 1#標樣中的環己烷與2-甲基己烷氣相色譜分離情況Fig.1 Separation of cyclohexane and 2-methylhexane in standard sample 1# by gas chromatography 1—苯；2—環己烷；3—2-甲基己烷；4—2,3-二甲基戊烷；5—3-甲基己烷

由圖1可看出，1#標樣進樣量為0.4～1.0 μL時，所得氣相色譜圖中環己烷與2-甲基己烷基本都能實現基線分離。

為考察不同進樣量條件下，環己烷主組分與2-甲基己烷雜質的分離情況對有效碳數法定量準確度的影響，在1.3.2的操作條件下，考察了1#標樣在不同進樣量下雜質組分2-甲基己烷和2,3-二甲基戊烷的回收率，結果如表4所示。由表4可知， 0.4，0.6，1.0 μL的進樣量分析條件下，由有效碳數法定量，所得2-甲基己烷回收率為102.08%～104.17%，2,3-二甲基戊烷回收率為91.11%～91.67%，均可滿足定量分析的分離要求。

表4 1#標樣在不同進樣量下測得2-甲基己烷和2,3-二甲基戊烷的回收率Tab.4 Recoveries of 2-methylhexane and 2,3-dimethylpentane in standard sample 1# with different injection volume

2.2 間二甲苯與對二甲苯的分離情況

按SH/T 1674—1999標準的色譜操作條件，對1#標樣進行氣相色譜分析，結果發現環己烷中的雜質組分間二甲苯與對二甲苯不能有效分離。但在實際生產廠家的環己烷產品中，間二甲苯與對二甲苯的含量極低，一般不高于10 μg/g，而且巴陵石化公司生產的環己烷產品中，也基本檢測不到間二甲苯與對二甲苯這兩種雜質。因此，實驗配制了間二甲苯與對二甲苯含量均在10 μg/g左右的環己烷試樣，在1.3.2的操作條件下，考察間二甲苯與對二甲苯的分離效果，結果見圖2。

圖2 環己烷試樣中的低濃度的間二甲苯與對二甲苯的氣相色譜Fig.2 Gas chromatogram of low-concentration m-xylene and p-xylene in cyclohexane sample1—間二甲苯；2—對二甲苯

由圖2可以看出，間二甲苯與對二甲苯的氣相色譜分離效果較好，說明對于間二甲苯與對二甲苯含量低的環己烷試樣，1.3.2的色譜操作條件基本滿足有效碳數法定量分析試樣的色譜分離要求。

2.3 正戊烷的檢測限

分別配制含有1 μg/g和43 μg/g正戊烷的環己烷試樣，按1.3.2的操作條件進行氣相色譜分析，以考察正戊烷的檢測限，其色譜圖見圖3。由圖3可知，該色譜操作條件的最低檢出限可以達到1 μg/g。

圖3 不同濃度的正戊烷的氣相色譜Fig.3 Gas chromatograms of n-pentane with different concentrations

2.4 精密度和回收率

取1#標樣按1.3.2的操作條件，在氣相色譜儀上測定各烴類雜質組分含量，用有效碳數法進行定量，重復測定6次，計算其相對標準偏差(RSD)，并將理論含量和實測含量進行對比，計算出回收率，其結果如表5所示。由表5可看出，6次重復測定的RSD均小于3.0%，回收率為90.70%～108.62%，說明方法的準確性好，精密度高，該方法可滿足定量分析的要求。

表5 精密度和回收率實驗結果Tab.5 Experimental results of precision and recovery

2.5 有效碳數法與內標法定量結果對比

按照SH/T 1674—1999中的內標法， 測定2#標樣各烴類雜質組分的含量，并將所測結果與有效碳數法定量所測結果進行對比，結果見表6。

表6 有效碳數法與內標法定量的實驗結果對比Tab.6 Comparison of quantitative results between effective carbon number method and internal standard method

由表6可知，有效碳數法定量測得到的環己烷中各烴類雜質含量與內標法測得的各雜質含量一致，說明有效碳數法定量與內標法定量結果沒有顯著的差異，其定量結果準確可靠。

2.6 試樣的測定

取環己烷試樣，按1.3.2的操作條件，在氣相色譜儀上測定各烴類雜質組分含量，其氣相色譜圖見圖4，有效碳數法定量的分析結果見表7。

圖4 環己烷試樣的氣相色譜Fig.4 Gas chromatogram of cyclohexane sample1—3-甲基戊烷；2—正己烷；3—甲基環戊烷；4—苯；5—環己烷；6—2-甲基己烷；7—2,3-二甲基戊烷；8—3-甲基己烷；10—3-乙基戊烷；12—正庚烷；13—甲基環己烷；14—乙基環戊烷；9，11，15，16，17，18，19，20，21—均為其他雜質

表7 環己烷試樣的氣相色譜分析結果Tab.7 Analysis results of cyclohexane sample by gas chromatography

由圖4和表7可以看出，環己烷試樣中各烴類雜質組分得到了良好的分離，并且3次重復測定結果的RSD均小于0.1%，環己烷試樣的純度達99.96%。

2.7 質量控制要求

3 結論

a. 環己烷標樣的氣相色譜定量測試結果表明，環己烷中烴類雜質組分回收率為90.70%～108.62%，RSD均小于3.0%；且對于同一試樣，有效碳數法和內標法的定量結果一致。有效碳數法定量結果準確可靠，完全滿足分析要求。

b. 環己烷試樣的測試結果表明，環己烷試樣中各烴類雜質組分在1.3.2操作條件下得到了良好的分離，雜質組分的最低檢出限可以達到1 μg/g，環己烷的純度達99.96%，各烴類雜質組分定量結果的重復性良好，其RSD均小于0.10%。

c. 本方法適用于工業用環己烷純度及烴類雜質含量的測定，其中烴類雜質含量的測定范圍為0.000 1%～0.100 0%(質量分數)。

d. 本方法無需實驗測定校正因子，試劑消耗少，分析更為簡便。