氣相色譜法分析環己烷氧化液中組分研究

劉洪武，周小文，李長庚

(1. 中國石化集團資產經營管理有限公司巴陵石化分公司煉油部， 湖南 岳陽 414014；2. 岳陽隆興實業公司，湖南 岳陽 414014)

環己烷無催化氧化法是國內外環己酮主要的生產方法。該工藝的關鍵工序是用空氣將環己烷氧化為主要含環己基過氧化氫(CHHP)的氧化液，環己烷單程轉化率為3%～5%，選擇性為88%～94%。環己烷氧化除生成CHHP和環己醇、環己酮外，還生成一元酸、二元酸、羥基酸等羧酸類產物及其酯類產物，以及一些醇、酮、醛等中性產物。現有環己烷氧化液各組分的分析方法有：用中和法分析總酸含量；用皂化法分析總酯含量；用碘量法分析總過氧化物含量；經三苯基磷(PPh3)處理后的氧化液用氣相色譜法分析環己酮和總環己醇含量，再用總環己醇含量減去總過氧化物理論上分解應得的環己醇得到環己醇的含量，以此作為環己烷氧化轉化率和選擇性計算的依據。但上述分析方法操作步驟多，分析時間長，因此，國內環己酮行業希望建立一種準確、快速能同時測定環己酮、環己醇、CHHP含量的分析方法。有關研究人員在這方面做過一些嘗試，如蔡漢臨[1]曾在聚四氟乙烯柱中用玻璃微珠擔體負載0.05%的酯類固定液于80 ℃以下分析CHHP，但因該方法誤差較大未獲廣泛使用；湯琴等[2]用PPh3處理環己烷氧化液，將其中的過氧化物分解為相應的醇，然后再利用氣相色譜法分析了氧化液中環己醇的含量；韓娟[3]分析了環己烷氧化液中過氧化物的含量，但該氧化液中不全是CHHP，也有一定比例的己酸過氧化氫等；佘遠斌等[4]建立了一套環己烷氧化液的全分析方法，但該方法操作太繁瑣；李曙紅等[5]用FFAP毛細管柱分離，熱導檢測，獲得了一元酸特別是甲酸的含量；粟晶等[6]采用氣相色譜-質譜聯用法測定了環己烷氧化液中有機酸和酯的含量，但該方法需要用到質譜，不適合中控分析。基于此，作者優選高惰性的色譜柱和適宜的氣相色譜分析條件，將氧化液中CHHP、環己酮、環己醇、一元酸、有機羧酸的環己醇酯等組分分開并出峰，實現了一次進樣獲得盡可能多的氧化液組分含量的目的，且分析時間短，操作簡單。在環己酮裝置上一年多的應用表明，該分析方法準確度高，能及時指導生產工藝調優，具有一定的推廣意義。

1 實驗

1.1 試劑及試樣

環己酮(色譜純)、環己醇(色譜純)、環己烷(色譜純)、PPh3(分析純)：上海阿拉丁生化科技股份有限公司提供；環己烷氧化液：批號為20180522，中國石化巴陵石化公司煉油部提供。

1.2 儀器與設備

HP7890氣相色譜儀：帶有強極性柱A(30 m×0.32 mm×0.3 μm)、弱極性柱B(30 m×0.32 mm×0.25 μm)、聚硅氧烷柱C(30 m×0.25 mm×0.25 μm)、 中極性柱D(60 m×0.25 mm×0.25 μm)：安捷倫科技有限公司制。

1.3 實驗方法

1.3.1 氣相色譜操作條件

色譜柱：中極性柱D(60 m×0.25 mm×0.25 μm)；柱溫箱：80 ℃恒溫2 min,以10 ℃/min的速率升至260 ℃,恒溫20 min；進樣口：溫度200 ℃,分流進樣,分流比50:1,隔墊清掃3 mL/min，進樣量0.5 μL；檢測器：氫火焰離子化檢測器,溫度280 ℃；氮氣流速1.6 mL/min，恒流模式；H2流速35 mL/min,空氣流速400 mL/min。

1.3.2 定性分析

(1)CHHP的提純

環己烷氧化液組成復雜，其中含有質量分數為3%左右的CHHP和質量分數小于1.0%的環己醇、環己酮，直接色譜進樣分析會產生CHHP的熱分解。而純度較高的CHHP市場上沒有銷售，因此需對氧化液進行處理，盡量降低其中的環己醇、環己酮和其他雜質含量，制得一個相對較純凈的CHHP的環己烷溶液。提純步驟為：先用弱堿性溶液洗滌環己烷氧化液以除去其中的酸性物質，再加強堿性溶液萃取環己烷相中的CHHP，得到的CHHP/堿溶液用環己烷洗滌5次，使CHHP/堿溶液中的環己醇和環己酮等盡量降低，然后將CHHP/堿溶液酸化并用環己烷萃取，得到CHHP/環己烷溶液，用少量水洗10次，即獲得較純凈的CHHP/環己烷溶液(簡稱純化CHHP)。

(2)CHHP的定性分析

將純化CHHP加PPh3分解，CHHP與PPh3反應生成環己醇和三苯基氧膦(簡稱CHHP加PPh3分解液)。然后將純化CHHP和純化CHHP加PPh3分解液在1.3.1氣相色譜操作條件下進行氣相色譜分析，對比二者氣相色譜圖，主要峰消失的則為CHHP組分。

(3)其他組分的定性分析

向環己烷氧化液中加入足量PPh3，反應30 min得分解液，然后再加入堿液中和，得中和液，最后升溫皂化60 min得皂化液，對比環己烷氧化液、分解液、中和液和皂化液，將分解過程中氣相色譜分析的消失的峰作為過氧化物，將中和過程中氣相色譜分析的消失的峰作為酸，將皂化過程中氣相色譜分析的消失的峰作為酯。然后再用稀釋后的純物質進行氣相色譜分析以對比定性，在純物質的氣相色譜出峰的保留時間處作出標記。

1.3.3 定量分析

(1)定量分析方法

采用校正面積歸一法定量，根據試樣中各組分的特性，將所有組分分為7組，按順序編號，將環己烷和從烷塔頂餾出的與環己烷沸點接近的組分(簡稱烷)編為7號， CHHP為1號，環己醇為2號，環己酮為3號，其他過氧化物為4號，有機酸和有機酸酯(簡稱酸酯)為5號，輕組分和重組分(簡稱輕重)為6號。

(2)相對質量校正因子(f)的測定

用色譜純的環己醇、環己酮和環己烷配制標樣，標樣中環己醇質量分數為1.882 2%，環己酮質量分數為2.231 0%，在優化后的色譜條件下求取f，以環己烷的f為1.000計，求得環己醇、環己酮的f；對純化CHHP直接進樣，與純化CHHP加PPh3分解液進行比較，環己醇增加的部分按CHHP 100%轉化為環己醇來計算，求得CHHP的f，純化CHHP加PPh3分解液用校正歸一法計算時，剔除PPh3和三苯基氧膦峰，并對CHHP中因參與反應而損失的氧進行質量校正；對已經定性或可能存在的一些物質，以環己烷為基準，通過基團貢獻法估算，求得各組分的f，計算公式為：

f=6Mi/84.16Nc

(1)

式中：Mi為組分的相對分子質量；Nc為有效碳數(C—O—O—H的Nc按-1.6估算)。

2 結果與討論

2.1 色譜條件的選擇與優化

2.1.1 色譜柱的選擇

選用4種不同極性的色譜柱，在各自的最佳分離條件下對環己烷氧化液進行分析，其CHHP、有機酸、環己醇和環己酮的分離結果見表1。

表1 不同色譜柱對CHHP和有機酸及醇酮分離的影響Tab.1 Effect of chromatographic columns on separation of CHHP, organic acids, alcohols and ketones

從表1可看出：用強極性柱時找不到CHHP峰，說明環己烷氧化液中的CHHP已經全部分解；用弱極性柱時CHHP部分分解，環己酮、環己醇分離一般；采用聚硅氧烷柱C和中極性柱D時CHHP基本不分解，且環己酮、環己醇分離較好。這說明選用聚硅氧烷柱C和中極性柱D對環己烷氧化進行氣相色譜分析比較理想，但考慮到有機酸的峰形形較好，故本實驗優選中極性柱D。

2.2 氣化溫度的選擇

過氧化物不穩定，高溫下易分解，因此在試樣氣化時可能會有部分過氧化物分解，其中CHHP熱分解的主要產物是環己醇和環己酮，如果CHHP分解，則CHHP含量下降，同時環己醇和環己酮的含量上升，而環己醇、環己酮與CHHP之和(均折算為環己酮)基本不變。按1.3.1氣相色譜操作條件，在其他條件不變的情況下，選擇氣化室溫度100～300 ℃，考察環己烷氧化液中CHHP占環己醇、環己酮與CHHP質量之和的比例(簡稱CHHP占比)隨氣化溫度的變化，結果如表2所示。

表2 不同氣化溫度下的CHHP占比Tab.2 CHHP ratio at different gasification temperatures

從表2可看出，氣化溫度低于200 ℃時， CHHP占比下降速度較慢， 200 ℃以后，CHHP占比下降速度逐漸加快，260 ℃以后下降速度顯著加快。這說明氣化溫度不能超過200 ℃。考慮到環己酮、環己醇等組分的常壓沸點在150 ℃以上，為保證試樣在氣化室中完全氣化，故選氣化溫度200 ℃為適宜值。

2.3 各組分的定性分析

2.3.1 CHHP氣相色譜定性分析

按1.3.1氣相色譜操作條件，對純化CHHP和純化CHHP/PPh3分解液進行氣相色譜分析，其氣相色譜圖見圖1。

圖1 CHHP純化過程中的試樣氣相色譜Fig.1 Gas chromatograms of samples during CHHP purification1—乙醇；2—甲基環戊烷；3—環己烷；4—戊醛；5—戊醇；6—過氧化物；7—過氧化物；8—戊基過氧化氫；9—環己醇；10—環己酮；11—CHHP

從圖1可以看出，純化CHHP中除了少量環己醇和環己酮外，其他雜質含量相當低，只有1個較大的過氧化物雜質8號峰和主峰11號峰，這兩個峰在純化CHHP/PPh3分解液的氣相色譜中消失，而5號峰即戊醇峰 在純化CHHP/PPh3分解液的氣相色譜中的峰增大且與消失的8 號峰的大小相當，9號峰的環己醇峰則大幅增加且與11號峰大小相當，說明8號峰為戊基過氧化氫，主峰11號峰即為CHHP。

2.3.2 其他組分的定性分析

在1.3.1氣相色譜操作條件下對環己烷氧化液進行氣相色譜分析，結果如圖2所示。由于環己烷氧化液組分較多，色譜出峰時間比較長，為便于觀察各組分的出峰情況，將環己烷氧化液的氣相色譜圖按保留時間的長短截成圖2a、圖2b。由圖2可看出：環己烷氧化液的氣相色譜圖中最早出峰的部分，主要是沸點與環己烷接近的物質，如環己烷、苯等，環己烷氧化液中戊醇、環氧環己烷等輕組分和戊酸、己酸等一元酸，主產物環己醇、環己酮和CHHP等在3.2～7.0 min時出峰；環己醚、羥基己酸、己酸過氧化氫和沸點較高的重組分等在7.0～16.0 min出峰。

圖2 環己烷氧化液的氣相色譜Fig.2 Gas chromatograms of cyclohexane oxidation solution1—乙醇；2—甲基環戊烷；3—環己烷；4—苯；5—烷；6—戊醛；7—烷；8—輕組分；9—戊醇；10—過氧化物；11—己醛；12—輕組分；13—過氧化物；14—戊酸；15—戊基過氧化氫；16—環氧環己烷；17—環己醇；18—過氧化物；19—己酸；20—輕組分；21—環己酮；22—甲酸環己酯；23—環己烯酮；24—乙酸環己酯；25—CHHP；26，27，28，29—過氧化物；30，31—酸；32—過氧化物；33—酸；34，35—過氧化物；36—己內酯；37—羥基己酸；38—環己醚；39，40，41，42，43，44—過氧化物；45，46—重組分；47，48，49—過氧化物；50—重組分；51—過氧化物；52—重組分；53—酸；54—重組分

2.4 環己烷氧化液中各組分的定量分析

2.4.1 環己醇和環己酮的f的求取

用色譜純的環己醇、環己酮和環己烷配制標樣，標樣中環己醇質量分數為1.882 2%，環己酮質量分數為2.231 0%，在1.3.1氣相色譜操作條件下求取f，環己烷的f以1.00計，求得環己醇的f為1.35，環己酮的f為1.37。

2.4.2 CHHP的f

在1.3.1色譜操作條件下對純化CHHP和純化CHHP/PPh3分解液直接進樣，其分析結果見表3。從表3可以看出，純化CHHP/PPh3分解液與純化CHHP相比，其中的環己醇增加質量分數為3.673 6%，折算為CHHP為4.260 4%，根據環己醇的增加量，用試差法求得CHHP的f為1.72。

表3 試樣的氣相色譜分析結果Tab.3 Gas chromatographic analysis results of samples

2.4.3 其他組分的f

由于環己烷氧化液中的其他組分種類較多，對已經定性或可能存在的一些物質，以環己烷為基準，通過基團貢獻法估算，按公式(1)求得各組分的f見表4。由表4可見，環己烷氧化液中各組分之間的f相差較大，因大部分雜質的含量都很低，對主要產物的定量結果影響較小，故將各組分進行分類計算，每組采用相同的f。

表4 環己烷氧化液中的部分化合物的fTab.4 f of some compounds in cyclohexane oxidation solution

在環己烷、環己醇、環己酮和CHHP含量相對準確的情況下，將其他組分作近似計算，酸酯和其他過氧化物的f均按CHHP的f值1.72計算，輕重組分的f按環己醇和環己酮的f平均值1.36計算，烷的f值按1.00計算。各組分的f見表5。

表5 環己烷氧化液中各組分的fTab.5 f of components in cyclohexane oxidation solution

2.5 準確度與精密度的測定

2.5.1 環己酮和環己醇及CHHP的加標回收率

取10 mL環己烷氧化液，分別加入一定量的色譜純環己醇、環己酮，以及提純的CHHP環己烷溶液(即純化CHHP)在1.3.1氣相色譜操作條件下對其進行氣相色譜分析，計算加標回收率，其結果見表6。

表6 加標回收率測定結果Tab.6 Determination results of standard addition recovery

從表6可以看出，環己醇、環己酮的加標回收率分別為99.1%～100.7%，99.3%～100.4%，CHHP的加標回收率為98.1%～98.9%，說明該方法的準確度較高，滿足試樣的分析要求。

2.5.3 試樣及其精密度的測定

對批號為20180522的環己烷氧化液，在1.3.1氣相色譜操作條件下進行氣相色譜分析，其結果見表7。

表7 環己烷氧化液的氣相色譜分析及其精密度實驗Tab.7 Analysis of cyclohexane oxidation solution by gas chromatography and its precision experiment

從表7可見，環己烷氧化液中環己烷的質量分數為95.288 3%，環己醇、環己酮和CHHP為氧化液主要組分，其質量分數分別為0.963 0%，0.421 0%，2.936 9%，其相對標準偏差分別為0.44%，0.38%，0.32%，說明該方法的重復性較好，精密度較高。

3 結論

a. 選用4種不同極性的毛細管色譜柱對環己烷氧化液進行了氣相色譜分析，其中中極性柱D(60 m×0.25 mm×0.25 μm)的綜合性能最好，環己烷氧化液中的主要組分能得到良好的分離，CHHP峰形較好。

b. 對環己烷氧化液用PPh3分解、常溫堿中和、高溫堿皂化的方法，對比處理前后的環己烷氧化液的氣相色譜圖，定性出環己烷氧化液中的過氧化物類、酸類和酯類物質。

c. 用環己烷、環己醇和環己酮配制標樣，求取其f，通過對比加PPh3處理前后的環己醇增量，求得CHHP的f，其他物質參考基團貢獻法計算選取f，得到了環己烷氧化液的校正面積歸一化法定量的分析方法。

d. 在1.3.1氣相色譜操作條件下進行環己烷氧化液的氣相色譜分析，其環己醇、環己酮的加標回收率分別為99.1%～100.7%，99.3%～100.4%，CHHP的加標回收率為98.1%～98.9%。

e. 該方法可用于環己烷氧化液的氣相色譜分析，一次進樣即可獲得CHHP、環己醇、環己酮、其他過氧化物、一元酸、酯、輕組分和重組分的含量，節約了分析時間，降低了分析人員的勞動強度。