基于釩揮發的重型柴油車V-SCR應用風險

孫 婷，劉 悅，李 軍，許 成，褚國良

（1.內燃機可靠性國家重點實驗室，山東，濰坊 261061；2.濰柴動力股份有限公司，山東，濰坊 261061；3.中國汽車技術研究中心有限公司，天津 300300；4.天津索克汽車試驗有限公司，天津 300300）

具有高效脫硝功能的選擇性催化還原劑（Selective Catalytic Reduction，SCR）最早的技術是金屬氧化物型的V-SCR，于20世紀70年代最先在燃油和燃煤鍋爐等固定污染源上投入使用，至今依然大量應用。隨后，V-SCR又被用于柴油車尾氣的脫硝，因其具有工作溫度窗口適宜、抗硫性好、原材料價格低、技術成熟、工藝簡單等突出優勢，成為國際上尤其是歐洲等國應用最廣泛的商業柴油車脫硝后處理技術[1-2]。我國在HDDV排放法規第四、第五階段（2015年1月～2019年7月）開始加裝排氣后處理裝置，采用的脫硝技術全部為V-SCR。然而，V-SCR的活性催化組分V2O5具有揮發性和毒性，從而引發了使用安全性的爭議[3-4]。我國職業衛生標準GBZ 2.1—2019[5]采納國際癌癥組織（IARC）分級致癌性標識，認定V2O5的致癌級別為對人可疑致癌（G2B），規定其在工作場所的時間加權平均容許濃度為50 μg/m3，到達該臨界值會損害呼吸系統。

歐洲和中國在第四、第五階段應用的柴油車后處理裝置只有V-SCR，V-SCR入口溫度通常在400 ℃以下，釩揮發可能性較小，因此V-SCR的應用相對安全。但是，隨著排放法規的進一步升級，顆粒物（Particular Matter，PM）排放限值加嚴，為滿足法規要求，目前主流的技術路線是在SCR前加裝顆粒捕集器（Diesel Particle Filter，DPF），再通過主動或被動再生的方式燃燒去除累積的PM。如DPF采用主動再生模式，則排溫有可能瞬時提高至750 ℃，超出V2O5的熔點，造成釩揮發。因此，如果繼續采用V-SCR技術路線，DPF必須采用溫和的被動再生模式，并按法規[6]要求控制SCR的入口溫度在550 ℃以下。同時，研究發現，V-SCR自身技術水平不同，釩揮發的特征表現也會不同[7]。因此，即使在新鮮態時無釩揮發，也不排除在使用過程中有因熱耐久的累積效應導致催化劑老化而產生釩揮發的可能，為此，法規[6]同時提出了“在有效壽命期內，不得向大氣中泄漏含釩化合物”的要求。

研究表明，柴油車排氣組分中只有水氣對釩揮發具有明顯影響[8]，水的存在可降低揮發溫度[2]。LIU等[7]證實當水含量從5%提高到10.5%以后，釩揮發速率在700 ℃時提高了兩個數量級。為驗證V-SCR在不同排放階段時HDDV上應用的釩揮發的最大風險情況，本研究將4個不同廠家（V2O5涂敷量和涂敷工藝均有差別）的V-SCR作為代表性樣品，在擬真的使用環境下，固定水氣濃度為10%（約為柴油車排氣中水氣的最大濃度），進行了不同溫度和時長下的V2O5揮發速率測試，對釩揮發的起始條件、V2O5揮發速率與老化溫度、老化時間和老化熱當量之間的關系，以及當V-SCR應用于HDDV上時釩泄露的可能性進行了分析。

1 試驗方法

1.1 揮發物的捕集方法

4個V-SCR樣品依次命名為樣品A、B、C、D。每個V-SCR樣品取6個小樣分別用于不同溫度點的測試，小樣規格為Φ20 mm×25 mm。將小樣放入反應器[9]的石英管中，稱重兩份γ-Al2O3小球（4粒徑為2～4 mm）7 g左右作為吸附劑，分別放入石英冷、熱阱[10]中，然后按進氣方向將小樣和熱阱放入石英管的恒溫區，將冷阱放入石英管的低溫出氣端，安裝方法如圖1所示。

圖1 小樣和吸附劑在反應器上的安裝示意圖

在反應器升溫過程中，向石英管中以35 000 h-1空速通入5%的O2和平衡氣N2，以10 ℃/min的速率升溫直至V-SCR小樣的入口溫度到達目標值后立即補充10%的水蒸氣、0.025%的NO和0.025%的NH3，同時開始計算測試時間，到達目標時間后停止加熱，僅通入N2使反應器快速降溫至100 ℃以下后取出熱阱和冷阱，更換新的吸附劑裝入阱中繼續進行下一階段的測試。

1.2 吸附劑消解分析方法

將熱阱和冷阱內的吸附劑取出后分別稱重，再研磨成粒徑為0.15 mm以下的粉末。稱取約0.2 g粉末試料放入聚四氟乙烯消解罐中，加入12 mL的HCl，2 mL的HNO3和0.5 mL的HF，置于高壓微波消解儀中，程序升溫至200 ℃，密封消解25 min，待冷卻后取出并轉至加熱板上于270 ℃做趕酸處理至干，加入5 mL的HNO3加熱回流直至得到澄清試液，冷卻后用純水稀釋定容至25 mL，用電感耦合等離子體發射光譜（Inductively Coupled Plasma-Atomic Emission Spectroscopy，ICP-AES）法 進 行V、Ti元素含量的測定。其中，Ti元素的測定是為了以Ti作為涂層脫落的標記物，在結果計算中減去相應的V含量值，排除涂層脫落物中V的干擾。每份試樣平行測定3次，平行樣間的相對標準偏差要求不超過5%。V2O5揮發速率結果計算公式為：

式中：rT為T溫度點下，每升V-SCR載體對應的V2O5揮發速率，μg/（L·h）；c為吸附劑中的V元素濃度，μg/g；m為阱中吸附劑的質量，g；v為V-SCR小樣體積，L；t為水熱老化時間，h。

1.3 測定下限計算

根據HJ 168-2010附錄A.1.1[11]“方法檢出限的一般確定方法”中規定的“空白試驗中檢測出目標物質”的方法，按照樣品分析的全部步驟，以新鮮的γ-Al2O3為空白樣品平行測定10次，計算10次平行測定結果的標準偏差S和方法檢出限（Method Detection Limit，MDL），以4倍MDL作為測定下限（Minimum Quantitative Detection Limit，MDL），計算公式為：

式中：Lm,d為方法檢出下限，μg/g為自由度，其值為10-1，置信度為99%時的t分布（單側），參考值為2.821；S為10次平行測定結果的標準偏差，μg/g。

2 試驗結果與討論

2.1 揮發起始溫度

V-SCR的釩揮發活動的起始溫度是確定V-SCR安全應用時的入口溫度上限的決定性因素。為驗證釩揮發溫度與V-SCR樣品技術水平之間的關聯性，測試了4個V-SCR樣品在400～550 ℃的溫度區間內，每個溫度點老化18 h過程中的V2O5揮發速率，結果對比如圖2所示。

圖2 V-SCR在正常使用溫度區間老化18 h的V2O5揮發速率對比

由圖2可知，400 ℃時，被測的4個樣品均未出現釩揮發現象，驗證了國四和國五階段的柴油車上使用V-SCR的釩泄露可能性極低。此外，不同的V-SCR樣品出現釩揮發活動的起始溫度點不同，500 ℃時，樣品B、D開始出現少量釩揮發，550 ℃時，樣品A、C開始出現釩揮發，說明釩揮發溫度與V-SCR樣品自身特性有關。

2.2 正常使用溫度老化過程中揮發速率變化規律

RAVINDRA等[12]認為，催化劑中金屬元素的釋放和流失情況，不僅與催化劑類型有關，也與催化劑老化程度有關。為驗證V-SCR在正常使用溫度下，是否會因熱耐久的累積效應而導致釩揮發，測試了4個樣品在400 ℃和500 ℃時于0～18 h、19～50 h、51～100 h、101～200 h的不同老化階段（簡記為18 h、50 h、100 h、200 h）的V2O5揮發速率，500 ℃時的結果如圖3所示，400 ℃老化200 h的過程中始終未測得釩揮發，結果未記入圖中。

圖3 V-SCR樣品的V2O5揮發速率階段變化對比（500 ℃老化200 h）

由圖3可知，500℃時，樣品A、C老化至200 h，仍未觀察到釩揮發的現象；樣品B、D隨著老化時間的延長，V2O5揮發速率在一定范圍內呈現出小幅波動，分析該波動的原因是由試驗誤差造成。根據200 h內數據的穩定情況推測，在此溫度下老化至200 h以上，釩的揮發特征發生明顯變化的可能性極小。由此推論，釩揮發活動的起始條件以及正常使用溫度下長時間老化過程中的釩揮發速率主要與溫度密切相關，卻與老化時間以及累積的老化熱當量無明顯關系，老化時間的延長不能導致初始未揮發的樣品突然產生揮發現象，這進一步說明國四、國五階段的HDDV的排氣溫度不超過500 ℃，V-SCR的釩揮發風險極小。

2.3 550 ℃老化過程中的揮發速率變化規律

中國環境保護產業協會標準T/CAEPI 12.2-2017[13]中對V-SCR的耐久要求是550℃老化200 h，為驗證該老化過程中V2O5揮發速率隨老化時間變化的情況以及V2O5的損失量，測試了樣品在此溫度點下200 h內4個老化階段的V2O5揮發速率，對比情況如圖4所示。

由圖4可知，550 ℃時4個樣品的V2O5揮發速率隨著老化時間的延長未觀察到明顯的逐漸增加或減小的趨勢，此現象與更低溫度區間內的釩揮發規律相同，驗證了不超過550 ℃的溫度區間內，釩揮發速率與老化時間無明顯關系的結論，此結論與HOEJ等[2]利用柴油燃燒器測試550 ℃時，V-SCR老化至50 h、100 h、200 h不同階段所得到的釩揮發速率不變的研究結果一致。此外，還可觀察到，樣品B在550 ℃的老化過程中V2O5揮發速率最大，200 h老化全程中V2O5揮發速率為1 078 μg/(L·h)，換算到每升載體上流失的V2O5約為0.215 g，不足V2O5在催化劑中涂敷總量的1%。

圖4 V-SCR樣品的V2O5揮發速率階段變化對比（550 ℃老化200 h）

2.4 超出正常使用溫度下的揮發速率

為驗證V-SCR在意外超出正常使用溫度時所造成的釩揮發的嚴重情況，測試了4個樣品在600 ℃、650 ℃、700 ℃時分別老化18 h的V2O5揮發速率，并與550 ℃時的結果進行對比，如圖5所示。

圖5 V-SCR樣品在超出正常使用溫度時老化18 h的V2O5揮發速率對比

由圖5可知，4個樣品的V2O5揮發速率均隨著溫度的升高呈現出線性增長的趨勢，且溫度越高，樣品間的釩揮發性表現差異越明顯。其中，樣品B的V2O5揮發速率增長速度最快，在650 ℃時甚至出現了陡然增長，同等溫度下其揮發速率已超出其它樣品約一個數量級，700 ℃時其揮發速率已是其

自身在550 ℃時的揮發速率的28倍；而其它3個樣品的V2O5揮發速率增長幅度相對平穩，僅樣品D在700 ℃時出現了陡然增長的現象。分析V2O5揮發速率在高溫時顯著增加的原因，一方面是由于溫度升高造成的V物種自身的揮發速率加快，如促進與水結合生成易揮發的V的羥基化合物[14]；另一方面是由于600 ℃時，涂層中的TiO2已開始從活性的銳鈦礦型向惰性的金紅石礦型轉變，催化劑比表面積開始急劇下降，進一步促進了V物種與TiO2表面的脫離[15-17]。溫度越高，催化劑比表面積下降越嚴重，釩揮發速率也越高。由此可見，V-SCR自身的V2O5負載量、負載工藝，以及TiO2載體涂層水熱穩定性是影響釩揮發表現的關鍵因素。

2.5 超出正常使用溫度老化過程中揮發速率變化規律

為了驗證超出正常使用溫度時，V-SCR樣品對老化時間延長的耐受度差異，將已在600 ℃老化了18 h的4個樣品繼續老化32 h，分別計算兩個老化階段內的V2O5揮發速率，結果如圖6所示。

圖6 V-SCR樣品的V2O5揮發速率階段變化對比（600 ℃老化50 h）

由圖6對比兩個老化階段的V2O5揮發速率變化情況可知，600 ℃ 時，樣品A和C在18～50 h之間的揮發速率與0～18 h之間的揮發速率相比無明顯變化，與之前未超過550 ℃的數據規律一致；而樣品B和D卻出現了第2老化階段的揮發速率明顯大于第1老化階段的現象，漲幅分別為114%和64%，說明樣品A和C比樣品B和D在600 ℃時在老化時長的耐受度上有更佳表現。分析出現這種 差別的原因，是隨著老化時間的延長，樣品B和D催化劑劣化情況加重，比表面積嚴重下降，TiO2晶型轉變量持續增加，分散態的V2O5持續減少，促進了V2O5揮發。可見，當溫度升高到一定程度時，釩揮發速率不僅與溫度有關，還可能與老化時長有關，而該溫度分界點取決于V-SCR自身的穩定性，穩定性越好，該溫度分界點越高。

2.6 ASC對釩揮發物的捕集效果

從本研究的測試結果發現，冷阱中未見明顯的釩揮發物存在，即使是在700 ℃的高溫下，說明這種具有大比表面積的活性γ-Al2O3小球顆粒對釩揮發物具有非常強的吸附能力，單獨的熱阱已足夠擔當起捕集揮發物的責任。而γ-Al2O3是一種廣泛應用于排氣后處理裝置中堇青石蜂窩載體表面的涂層材料，用于向催化劑組分提供可負載的活性表面。V-SCR在國六階段應用時，后端會匹配有氨逃逸催化器（Ammonia Slip Catalyst，ASC），而ASC所處的位置與本試驗中熱阱的位置相同，并且ASC的載體涂層材料即為活性γ-Al2O3成分。雖然ASC的載體涂層表面已負載有自身的催化劑物質，但仍具有較大比表面積，因此從理論上推斷，ASC對釩揮發物具有一定的捕集效果。為驗證該推論，選取釩揮發速率相對較大的B樣品做代表，截取了長度為V-SCR小樣一半的ASC小樣，將其放置在樣品B后，測試了兩者的組合樣品在500～700 ℃時分別老化18 h的V2O5泄露速率，并與之前未加裝ASC時的結果進行對比，如圖7所示。

圖7 V-SCR樣品加裝ASC前后的V2O5揮發速率對比

由圖7可知，在500～700 ℃的測試范圍內，加裝ASC后，吸附劑捕集到的釩揮發物大大減少，在500 ℃和550 ℃的溫度下，吸附劑中捕集到的釩含量已接近背景空白值水平；在600 ℃及以上的高溫區，加裝ASC后仍可檢測到少量泄露的釩揮發物，但對比不加裝ASC的釩揮發物直排結果，ASC對釩揮發物的吸附率已達到98%以上，說明ASC在不同溫度下對釩揮發物均具有非常強的捕集效果。700 ℃老化18 h的過程中，ASC累積捕集到的V2O5共計0.56 g，相當于樣品B在550 ℃老化526 h揮發的V2O5總量，說明V-SCR在正常使用的情況下，后端的ASC可以在V-SCR全壽命周期起到攔截釩揮發物溢出的作用，為V-SCR在國六階段HDDV上的無釩泄露的應用要求提供了一種技術解決方案。

3 結論與展望

基于本文考察的樣品測試數據，得出以下研究結論：

（1）溫度是觸發V-SCR釩揮發活動開始的最核心因素，釩揮發活動的起始溫度因樣品特性而異，被測樣品的釩揮發起始溫度在500～550 ℃之間。

（2）老化時間的延長并不能導致某溫度下初始未揮發的樣品突然產生揮發現象。被測的4個樣品在400 ℃老化至200 h時均未發現釩揮發現象，驗證了排氣溫度在400 ℃以下的國四、國五階段的柴油車使用V-SCR的安全性。

（3）在正常使用的溫度下，由老化時間的延長導致的熱當量累積通常不會促使V-SCR的釩揮發速率增加。但當溫度較高導致V-SCR催化劑表面嚴重劣化時，釩揮發速率不僅與老化溫度有關，還與老化時長有關。釩揮發速率是否與老化時長有關的溫度分界點取決于V-SCR樣品自身的水熱穩定性。

（4）V-SCR在550 ℃老化200 h時，由于揮發損失的V2O5總量不足催化劑涂層中V2O5上載量的1%，所以由揮發導致的催化劑活性組分V2O5流失對催化劑性能的影響極小。

（5）溫度越高，樣品間的釩揮發速率表現差異越明顯。V2O5負載量、負載工藝，以及TiO2載體涂層水熱穩定性是影響產品自身釩揮發表現的關鍵因素。

（6）ASC在不同溫度下對釩揮發物均表現有非常強的吸附捕集能力，說明以V-SCR與ASC組合系統作為有無釩泄露的評價對象更符合實際應用情況。即便如此，ASC對釩揮發物捕集效果的影響因素仍值得進一步深入研究，V-SCR與ASC組合系統在實際應用中是否會有釩揮發物泄露還需通過試驗來驗證。此外，吸附在ASC表面的釩揮發物對ASC性能是否有影響，也值得進一步研究。