交聯聚苯乙烯多孔材料對四環素的吸附性能

尹 爽，蔡 苑，涂蔚然，高家俊，姜興茂

綠色化工過程教育部重點實驗室（武漢工程大學），新型反應器與綠色化學工藝湖北省重點實驗室（武漢工程大學），湖北 武漢 430205

四環素（tetracycline，TC）類抗生素作為廣譜抗生素［1］，在全球得到普遍應用的同時，也成為了公認的新興污染物之一。主要原因是抗生素濫用現象嚴重，致使大部分TC 類抗生素未經人體或動物吸收，直接排出進入水體［2］，而這類污染物在水體環境中不斷聚集［3］，嚴重污染土壤和水源［4］，威脅到人類的飲用水環境，最終危害人體健康［5］。因此，如何去除水體中TC 類為代表的抗生素已經成為亟需解決的問題。目前處理抗生素廢水仍以生物法為主［6］，但該類廢水難以生物降解［7］，其生物毒性和抑制性較強，使得處理成本較高，處理效果不彰［8］。與生物法相比，吸附法由于具有材料來源廣、操作簡單、吸附容量大、去除效率高等優點，近年來備受關注［9］。但是吸附劑種類繁多，將吸附法有效應用于抗生素廢水處理，關鍵在于選擇恰當的吸附劑。交聯聚苯乙烯（cross-linked polystyrene，CPS）作為熱穩定性和化學穩定性良好［10］且粒徑可調［11］的多孔材料，已廣泛用于工業廢水處理、固相載體和色譜分離等領域［12］，但其鮮少被應用于TC 類抗生素廢水的吸附研究。與傳統樹脂類吸附材料制備方法［13］相比，本文采用環境廢物為原料制得CPS，即廢棄泡沫和臭氧層破壞試劑四氯化碳，成本低廉，變廢為寶。進一步地，本文還選用三乙醇胺對CPS 進行功能化改性，制備出改性交聯聚苯乙烯（modified cross-linked polystyrene，MCPS），并研究了改性前后的CPS 與MCPS對TC 的吸附性能。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

主要試劑：廢棄泡沫；無水氯化鋁（分析純，99%）、鹽酸四環素（質量分數＞96%）、三乙醇胺（分析純，質量分數98%），上海阿拉丁生化科技股份有限公司；四氯化碳（分析純，質量分數＞99.5%）、無水乙醇（分析純，質量分數＞97.5%），乙酸乙酯（分析純，質量分數＞99%）（國藥集團化學試劑有限公司）。

主要儀器：采用autorb IQ 型全自動比表面積及孔隙度分析儀（美國Quantachrome 公司），GeminiSEM300 型掃描電鏡（德國ZEISS 公司），A590 型紫外可見光分光光度計（中國翱藝公司）。

1.2 實驗過程

1.2.1 交聯聚苯乙烯的制備和表征 首先稱取5.0 g 廢棄泡沫溶于100 mL 四氯化碳中，常溫均勻攪拌成澄清透明溶液，得到溶液（a）。然后分稱取10.0 g 無水氯化鋁溶于裝有100 mL 無水四氯化碳的圓底燒瓶中，將燒瓶放置于70 ℃水浴鍋中攪拌0.5 h，待其變為深褐色懸濁液（b）。隨后，向（b）中逐滴滴加入溶液（a），滴加完畢后，繼續保持70 ℃冷凝回流12 h。而后，向反應容器中加入100 mL無水乙醇，終止反應，并通過減壓抽濾，可得CPS粗品。粗品在60 ℃下，依次經適量的無水乙醇與乙酸乙酯分別洗滌1 h 后，抽濾，此步驟交替重復6次，可得CPS 濕品。取少量CPS 濕品放至60 ℃真空干燥箱烘干，用于進行CPS 的TC 吸附實驗及對樣品進行掃描電鏡與比BET 表征。

1.2.2 改性交聯聚苯乙烯的制備和表征 按質量比1∶10 稱取CPS 與三乙醇胺于圓底燒瓶中，再加入50 mL 無水丙酮，保持80 ℃冷凝回流1 h 后，抽濾可得改性交聯聚苯乙烯（MCPS）粗品。60 ℃下，將MCPS 粗品用適量無水乙醇攪拌1 h 后抽濾，此步驟重復3 次后，將MCPS 濕品放至60 ℃真空干燥箱烘干，用于進行MCPS 的后續表征和吸附實驗。

1.2.3 TC 的吸附平衡時間測定 準確稱量0.070 g TC 于燒杯中，逐漸加入去離子水至200.0 g，超聲使其完全溶解，可得濃度為350 μg/g 的TC 溶液。采用間歇吸附方式。取10.000 g TC 溶液于20 mL 玻璃樣品瓶中，并加入0.100 g 吸附材料（CPS 和MCPS），置于30 ℃恒溫磁力攪拌水浴鍋中攪拌達預計時間后，取水樣，并用0.22 μm 濾膜過濾，可得樣品。對樣品進行紫外分析，測試波長為303 nm，采用外標法測定TC 的濃度，按式（1）計算吸附量。

式中，qt為在t 時的吸附量（mg/g）；w0為初始質量分數（μg/g）；wt為在t 時的質量分數（μg/g）；m0為TC 溶液質量（g）；mx為吸附劑質量（g）。

以式（2）的準二級吸附動力學模型對實驗數據進行線性擬合，可得速率常數k2（mg·g-1·h-1）。

式中，t為吸附時間（h）；qt為在t時的吸附量（mg/g）；qe為平衡吸附量（mg/g）。

2 結果與討論

2.1 材料的表面形貌和孔結構

如圖1 所示，CPS 和MCPS 均由粒徑均勻的小顆粒堆積而成，呈三維立體網狀結構，具有發達的孔結構。其中，CPS 粒徑約為2～3 nm，MCPS 粒徑約為3～4 nm。

圖1 掃描電鏡圖：（a）CPS，（b）MCPSFig.1 SEM images：（a）CPS，（b）MCPS

圖2 中，CPS 與MCPS 的N2吸附-脫附曲線符合Ⅳ型等溫線，說明改性前后CPS 的孔結構均由微孔、介孔、大孔所組成。但MCPS 的N2吸附-脫附曲線出現比CPS 更為明顯的H-4 型介孔回滯環，且其低壓區吸附量不及CPS。這說明改性后，MCPS 中的介孔明顯增多，而微孔減少。進一步地，圖3 也反映出，CPS 與MCPS 為兼具微孔與介孔的多孔材料，其中CPS 以微孔為主，孔徑集中在1.1～1.2 nm左右，而MCPS 以介孔為主，主要孔徑為3.7～4.2 nm左右。此外，通過表1，可以看出改性后的MCPS的比表面積較改性前有所增加，孔容卻略有降低。這可能由于在三乙醇胺的改性處理下，CPS 中部分微孔和閉塞孔被擴大或重新打開，使得比表面積升高，孔容增大的同時［14］，部分微孔和介孔也會由于改性試劑進入被堵塞，使得比表面積降低，孔容降低，最終MCPS 呈現出比表面積增大，孔容降低的特性。

圖2 CPS 與MCPS 的N2吸附-脫附曲線Fig.2 N2 adsorption-desorption isotherms of CPS and CPS

表1 CPS 與MCPS 的孔結構參數Tab.1 Pore structure parameters of CPS and MCPS

2.2 CPS、MCPS 對TC 的吸附性能比較

由 圖4 可 知，CPS 和MCPS 對TC 具 有 吸 附 活性，且MCPS 的吸附曲線始終在CPS 之上。這說明，經三乙醇胺改性后，CPS 的吸附能力可有一定程度地提升。

圖3 CPS 與MCPS 的孔徑分布圖：（a）0-2 nm，（b）2-10 nm，（c）10-30 nm，（d）30-50 nmFig.3 Pore size distribution diagrams of CPS and MCPS：（a）0-2 nm，（b）2-10 nm，（c）10-30 nm，（d）30-50 nm

圖4 TC 在CPS 與MCPS 上四環素的吸附量與時間的關系Fig.4 Relationship between adsorption amount and time of tetracycline on CPS and MCPS

此外，本文進一步采用準二級反應模型對圖4所示的實驗數據進行擬合，結果如圖5 所示。

由圖5 可知，R2均大于0.99，說明準二級反應動力學模型可以較好地擬合實驗結果。進一步地，CPS 針 對 上 述k2為8.36×10-3mg·g-1·h-1，qe為75.84 mg/g；同時，MCPS 的相應數據分別為4.96×10-3mg·g-1·h-1和110.49 mg/g。這說明，CPS 經改性后，吸附能力可提升，但吸附速率卻下降。這可能是由于經三乙醇胺改性后，CPS 的Lewis 堿性增強，從而使其與TC 的之間氫鍵強度也提高。作用強度越高，吸附能力越大，但相應的活化能也越高，因而吸附速率減慢［15］。

圖5 TC 吸附的準二級動力學擬合曲線：（a）CPS，（b）MCPSFig.5 Quasi-second-order kinetic model of adsorption of tetracycline：（a）CPS，（b）MCPS

2.3 作用機理討論

根據CPS、MCPS 與TC 的化學結構，可以推測CPS 與MCPS 與TC 分子間存在氫鍵作用、π-π作用。結合CPS、MCPS 對TC 的吸附性能，可知CPS與MCPS 對TC 的吸附性能差異主要是由于氫鍵作用，其機理如圖6 所示。MCPS 經過三乙醇胺改性，引入更多N 和O 等Lewis 堿性位點，增加了與TC 作用的氫鍵受體，從而一定程度上增加了其吸附量，但也由于更強的化學作用，可能導致活化能的升高，進而使吸附變慢。

圖6 可能的作用機理：（a）CPS-TC，（b）MCPS-TCFig.6 Possble interaction mechanism：（a）CPS-TC，（b）MCPS-TC

3 結 論

1）CPS 經三乙醇胺改性后，微孔減少，介孔增加，比表面積有所增大。

2）三乙醇胺的改性可以使CPS 的吸附能力由75.84 mg/g 提升至110.49 mg/g，但使其吸附速 率 常 數 由8.36×10-3mg·g-1·h-1降 至4.96×10-3mg·g-1·h-1。