多元陽離子鈣鈦礦太陽能電池研究

李純盛， 陳 煒， 武 孟， 林 佳， 劉永生

（上海電力大學太陽能研究所，上海200090）

0 引 言

隨著能源需求的日益嚴峻和生態環境的日益惡化，改善現有能源結構，探索可持續的綠色能源已成為世界各國關注的話題。在眾多的新能源中，太陽能因其儲量豐富、清潔無污染、可再生和地理限制少而備受關注。在太陽能有效利用中，光伏轉換是近年來發展最快、最有前途的研究領域。目前，晶體硅太陽能電池和硅基薄膜太陽能電池已經實現了較高的光電轉換效率（PCE），并在光伏市場上得到了廣泛的應用。然而，由于硅太陽能電池的原材料和制造成本高，它在民用太陽能電池中的應用受到了限制。鈣鈦礦太陽能電池（Perovskite Solar Cells，PSCs）作為2016 年十大新興技術，是發展最快的單結太陽能電池，PCE從2009 年的3.8%［1］提高到如今KRICT 聯手MIT 達成認證的25.2%。鈣鈦礦材料在光伏領域的突出性能可歸因于一系列優異的光電特性，如極高的吸收系數、極低激子結合能、優異的雙極性載流子遷移率、較長的本征載流子擴散長度、較低缺陷密度和淺層陷阱分布。具有鈣鈦礦結構的化合物自20 世紀40 年代以來一直被深入研究，并被應用于科學技術的各個領域。提高鈣鈦礦太陽能電池效率和穩定性的方法多種多樣，可以從電子傳輸層、空穴傳輸層入手，尋找不同的材料替換，電極材料的不同也會很大程度影響電池的效率和穩定性，一般說來，蒸鍍金、銀電極的電池效率要優于碳電極，但是碳電極由于其廉價和易操作性適合于大規模生產。本課題組從鈣鈦礦層出發，利用不同陽離子的摻雜，有效地提升了電池的穩定性和效率，經過大量實驗數據對比發現，四元陽離子效率和穩定性優于三元，而三元陽離子效率普遍優于二元。本文結合其他小組陽離子摻雜的實驗基礎，整合對比一元、二元、三元和四元陽離子得出：添加更多的陽離子去增加鈣鈦礦材料的復雜性可以提高PSCs的穩定性和效率。

1 鈣鈦礦太陽能電池

有機-無機金屬鹵化物鈣鈦礦具有ABX3結構，其中A位點是占據立方體8 個頂點的一價陽離子，由于空間限制作用，通常為有機胺陽離子（FA＋、MA＋）和無機陽離子（Cs＋、Rb＋）；B 位點為過渡金屬陽離子（Pb2＋、Sn2＋），位于立方體體中；X 位點是一個鹵族元素（Cl-，Br-，I-），位于立方體的表面。理想鈣鈦礦ABX3的晶體結構可以看作是［BX6］4-八面體，在三維空間中具有共同的頂點角A，利用范德華力使結構穩定，如圖1（a）所示。

圖1 有機-無機金屬鹵化物鈣鐵礦模型（A 為Li、Na、K、Rb、Cs、MA、FA）

1926 年，Goldschmidt引入了一個幾何參數t［2］，即容差因子，用以評估鈣鈦礦材料在形成不同結構類型之前所能承受的離子尺寸不匹配：

式中：ri是鈣鈦礦ABX3離子的半徑；i 分別是A、B 和X。式（1）是一種半經驗公式，它結合了稠密離子充填的概念和對離子半徑的早期估計并作為氧化鈣鈦礦研究的指導原則被廣泛應用。t值的范圍在0.8 ～1.0 時鈣鈦礦材料較為穩定。一般說來，PSC有3 種結構，如圖2 所示，分別為介孔鈣鈦礦、正置鈣鈦礦（n-i-p）以及倒置鈣鈦礦（p-i-n）。“傳統”PSC 研究是在（TCO／ETL／鈣鈦礦／HTL／金屬電極）結構上進行的，在ETL致密層上再加一層介孔ETL 層為介孔層鈣鈦礦太陽能電池，倒置的電池組結構為（TCO／HTL／鈣鈦礦／ETL／金屬電極），且幾乎所有設備都記錄了高效率。

圖2 PSC的3種結構

制備電池的方法有很多種，其中沉積技術成本較低，但是沉積法帶來的缺陷會隨著薄膜厚度的增加而增長，工業應用的PSCs需具備高質量且低缺陷密度的鈣鈦礦膜，因此，低陷阱鈣鈦礦薄膜的制備或有效的缺陷鈍化對于鈣鈦礦薄膜和其他相關光電器件的大規模制造具有重要意義。實驗室中最常用的是旋涂法，制備鈣鈦礦薄膜最簡單的方法就是一步法旋涂，Kojima等［1］在2009 首次成功報道PSCs 時便使用了這種方法。在一步旋涂法中，鈣鈦礦前體通常溶解在極性溶劑混合物中，2014 年引入了一步法的一個子類，稱為反溶劑法。反溶劑法有利于鈣鈦礦材料結晶并產生良好的薄膜形貌，目前最好的鈣鈦礦電池也是使用反溶劑法生產的。但研究發現，即便是反溶劑法制備的鈣鈦礦薄膜中仍存在大量缺陷，為了進一步降低缺陷態密度，達到合成太陽能電池器件的理想值（33%），多元陽離子混合就是提升鈣鈦礦太陽能電池性能的一種絕佳策略。

2 多元陽離子的影響

2.1 一 元

MA是最初應用于A位的有機陽離子，而FA由于其能夠擴大光學吸收范圍而被引入，FAPbI3的帶隙更接近最佳帶隙（1.40 eV），因此，FAPbI3已經成為PSCs中一種很有前途的電池，較大的FA 離子會擴展晶格［3］并改變PbI6-八面體的傾斜度，從而減小帶隙，從光吸收的角度來看，FAPbI3更合適于單結PV 器件。然而，較大的FA 會在鈣鈦礦形成過程中為PbI2層之間的插層帶來更高的能壘，需要通過較高的退火溫度來抵消，且FAPbX3在室溫下表現出光惰性的“黃相”，而非高溫下的下光活性的“黑相”［4］，而光惰性的“黃相”會引起設備的性能惡化。一般說來，純無機鈣鈦礦比有機鈣鈦礦更簡單穩定，然而很難找到大小合適的有機陽離子以維持鈣鈦礦結構。Cs 是最大且穩定的單價非放射性陽離子之一，所以CsPbI3成為無機鈣鈦礦的少數選擇之一，其帶隙為1.7 eV，適用于含硅的雙峰（但對于單結而言次優）。但是，“黑相”CsPbI3僅在較高溫度下產生，并且想在室溫下永久穩定仍具有挑戰性，盡管最近CsPbI3通過添加量子點在結晶方面取得了進展。單陽離子鈣鈦礦的不穩定性不是特定于Cs的，所有當前使用的單陽離子鈣鈦礦（產生高效的PSC）都具有相，溫度或濕度的不穩定性，并且缺乏可重復性。如圖1（b）所示，只有CsPbI3，MAPbI3和FAPbI3屬于具有黑色相的“已建立鈣鈦礦”范圍。Li、Na和K顯然不在范圍內，而RbPbI3僅略有遺漏。Cs和Rb的離子半徑雖然很接近，但是這種微小的差異仍然會產生很大的影響，RbPbI3和CsPbI3是光敏黑色鈣鈦礦相和光敏黃色非鈣鈦礦相之間的分界。在不同溫度下加熱CsPbI3和RbPbI3膜，可以發現兩種膜在28 °C 時都是黃色的，加熱到380 °C 時，只有CsPbI3變成黑色，而RbPbI3保持黃色。在460 °C 下，兩個膜都開始不可逆地熔化，而RbPbI3從未顯示出黑色相。因此，只有CsPbI3具有黑相，這解釋了為何Rb盡管具有理想的氧化穩定性，但很少用于一元PSC。現階段一元陽離子鈣鈦礦各組合情況如表1 所示（表中：A位（FA／MA／Cs），B位（Pb／Sn）和X 位（I／Br／Cl）相互組合后形成的PSCs的性質（★為優，☆為劣）。

2.2 二 元

陽離子混合使用是一個重要的課題，因為適用于PV 應用的純鈣鈦礦化合物具有許多缺點。例如，MAPbI3從未超過20%的穩定效率［5］，FAPbI3和CsPbI3在室溫下立方（或偽立方）α 相不穩定，容易轉為“黃相”。混合有機陽離子、MA 和FA 可以顯著提高器件的熱穩定性以及光電特性。例如，雙陽離子鈣鈦礦（使用MA，FA或Cs，FA）在室溫下顯示出穩定的“黑相”，此外還表現出出乎意料的新穎特性。Jacobsson等［3］通過實驗繪制了（MA／FA）Pb（Br／I）3鈣鈦礦的整個成分空間圖，表明了FA 比MA 具有優勢，但部分MA 的加入穩定了FA 鈣鈦礦結構并阻止其轉變為黃色多晶型產物。Pellet 等［6］展示了一種使用混合陽離子碘化鉛鈣鈦礦的PCE的改進方法，該方法是逐步將MA 替換為FA 陽離子，但其性能仍由MAPbI3支配而不是FAPbI3。Jeon 等［7］通過精確的控制成分（MA、FA、Br、I）對最終設備的性能產生重大影響，相似地，Bi 等［8］將FAI、PbI2、MABr 和PbBr2在混合溶劑中溶解，制備了不同比例的雙陽離子PSCs，其最佳電池效率高達20.8%。Zhao等［9］為了研究a位點陽離子對器件性能和載流子重組動力學的影響，制備MA0.4FA0.6PbI3（以下稱為MA ＋FA）、并與MAPbI3、FAPbI3進行對比，如圖3 所示。

顯然，基于雙陽離子鈣鈦礦的器件開路電壓（UOC）為1.02 V，短路電流密度JSC為22.36 mA／cm2，填充系數（FF）為0.74，總體PCE 為16.76%，而MA和FA器件性能相對較差，雙陽離子器件的優異性能主要歸功于其較高的JSC和FF。JSC的增加是由于引入了與吸收光譜相對應的FA 陽離子，使其帶隙相對較窄的結果。雖然雙陽離子器件的UOC略低于MA 器件，但前者的FF有了明顯的改善，部分原因可能是由于相分離的存在而抑制了電荷載流子的復合。利用SEM對3 種鈣鈦礦薄膜的形貌進行了表征。定量結果表明，MA ＋FA鈣鈦礦具有更加均勻的形貌，這意味著光滑的晶界降低了缺陷密度，有利于器件的性能，雙陽離子MA／FA混合物的最新成功表明，少量的MA已經誘導了鈣鈦礦FA 結晶成光活性黑相，這比純MA或FA化合物具有更好的熱穩定性和結構穩定性。但有報道表明，MA ＋FA樣品中存在著MA鈣鈦礦和FA鈣鈦礦共存。這一觀點也得到了Zhang 等［10］的支持，他們在研究MA0.8FA0.2PbI3鈣鈦礦膜上也發現了這一種混合相結構。Choi 等［11］合成了一系列CsxMA1-xPbI3鈣鈦礦并對他們的性能行了評估，詳細的設備特性如表2 所示。

表1 一元陽離子鈣鈦礦各組合情況

圖3 c-TiO2 涂層FTO基板上鈣鈦礦薄膜的SEM圖像

表2 CsxMA1-xPbI3 鈣鈦礦的光伏指標

在鈣鈦礦相中加入Cs，增加了金屬氧化物的能量差，增加了跨越結合點的潛力，從而提高的UOC。相對于純的MA、Cs，絕大多數Cs ＋MA 的性能都是占優的。Yi等［12-13］制備的Cs／FA 混合物PSCs 也是如此，它還抑制了鹵化物的偏析，為串聯應用提供了中間帶隙。Cs與FA的尺寸差異較大，Cs 在“推動”FA 進入有益的黑色鈣鈦礦相方面非常有效。另一方面，MA也會導致鈣鈦礦的結晶，但速度要慢得多（因為MA只比FA略小），所以仍有很大一部分“黃色相”保持。總言之，雙陽離子鈣鈦礦的性能要優于純鈣鈦礦化合物，這也論證了在一元陽離子中再添加一種陽離子來增加鈣鈦礦復雜性是可以提高PSCs的穩定性和效率。

2.3 三 元

如前所述，該MA／FA 化合物已經顯示出較高的PCEs，因此，這些陽離子的混合可能是鈣鈦礦太陽能電池進步的一個有效途徑，這就產生了使用Cs／MA／FA陽離子三元組的新策略，其中Cs 用于進一步改善MA／FA 鈣鈦礦化合物。Peng 等［14］制備的Cs0.05（MA0.17FA0.83）0.95Pb（I0.83Br0.17）3電池效率達到了20.1%。Yusoff 等［15］表明，在130 °C 下，摻有10%Cs陽離子的FAMA鈣鈦礦薄膜降解緩慢，而沒有摻雜的鈣鈦礦薄膜會經歷嚴重降解，其吸收系數明顯降低。且有Cs陽離子的FAMA鈣鈦礦薄膜對水分的穩定性更好，可能是由于Cs通過結構穩定作用抑制了黃色的六方相的產生。Conings 等［16-17］通過復雜輔助氣體淬火（CAGQ）法制備了一批n-i-p結構的PSCs，具體參數如表3 所示（表中A 為FA0.85MA0.15，FA0.85Cs0.15，（FA0.83MA0.17）0.95Cs0.05，BX位為Pb（l0.9Br0.1）3時鈣鈦礦的光伏指標）。

表3 PSCs的結構參數

由表3 可見，三陽離子PSCs 器件UOC為1.12 V，JSC為23.4 mA／cm2，FF 為0.77，PCE 為18.9%，而雙陽離子器件性能相對較差。可知隨著Cs 陽離子的加入，抑制了MAFA 雙陽離子鈣鈦礦黃色相的產生，促進了黑色相的結晶，使電流密度，開路電壓、填充因子和轉換效率都得到很大提升。Saliba 等［18］表明，與二元陽離子（MA／FA）相比，三元陽離子（Cs／MA／FA）的鈣鈦礦缺陷更少，少量的無機陽離子足以提高電池的穩定性，如圖4 所示。

圖4（a）中，Rb盡管不適合作為純粹的RbPbI3化合物，但是可以穩定FA 鈣鈦礦的黑相并與之結合成PSCs，少量的Rb可以抑制黃色相雜質，從而制備更純凈、無缺陷的鈣鈦礦薄膜，改善電池性能，提高其光電轉換效率。在圖5（b）中，Saliba 還研究了高性能Cs0MAFA和Cs5MAFA器件在室溫、恒定照明和最大功率點跟蹤的氮氣環境下的長期器件穩定性，通過測量對電勢微小擾動的電流響應，每60 s更新一次最大功率點。Cs5MAFA的設備效率在幾小時內從20%下降到18%，在至少250 h 內保持穩定；另一方面，Cs0MAFA設備顯示的穩定性較差，100 h 后PCE 幾乎為0，這也充分證實了添加更多的陽離子以增加鈣鈦礦復雜性是可以提高PSCs的穩定性和效率，即在雙陽離子的基礎上再加入一種陽離子可以鈍化薄膜缺陷，促進鈣鈦礦黑色相的結晶，提高電池的穩定性。

2.4 四 元

在三陽離子鈣鈦礦之后，下一個探索的邏輯途徑是更加復雜的四元陽離子鈣鈦礦。但是，由于大多數陽離子太小或太大而無法維持光活性鈣鈦礦相，因此缺乏選擇。經驗上，黑色鈣鈦礦滿足0.8 ＜t ＜1.0。值得注意的是，只有CsPbI3、MAPbI3和FAPbI3滿足這個條件（見圖1（b））。然而，通過“多元陽離子工程”，盡管RbPbI3從未顯示出黑色相，但因為非常接近0.8，所以仍可使用Rb 作為四元陽離子中的一元。Saliba等［19］就制作了一批結構為（c-TiO2／m-TiO2／perovskite／spiro-OMeTAD／Au）的RbXCsFAMA 的PSCs，并對其進行表征如圖5 所示。

圖4 MAFA摻雜后的J-U曲線

圖5 RbXCsMAFA系列俯視掃描電子顯微鏡（SEM）圖像［（a）～（d）］；（e）沒有預處理情況下以10 mV／s掃描速率測量的12個CsMAFA和17個RbCsMAFA器件的Uoc、Jsc、FF和PCE 統計數據

頂部掃描電子顯微鏡（SEM）圖像顯示RbCsMAFA器件中存在大晶體，而大晶體也已被證明對PV 指標有益，其中5%的Rb混合鈣鈦礦晶體生長最好。由圖5（e）可以觀察到RbCsMAFA 相對于CsMAFA 的優越性能，平均Uoc從1.120 V增加到1.158 V，FF從0.75增加到0.78，性能最佳的RbCsMAFA電池已經達到了21.6%的穩定功率輸出，FF 為81%，Uoc為1.180 V。這也能看出四陽離子PSCs比三陽離子PSCs的開路電壓，填充因子更大，不僅如此，光電效率也得到較大提升，基本都超過20%。Bu 等［20］系統地將無輻射的堿金屬離子（Cs、Rb、K、Na、Li）摻雜到鈣鈦礦中，其中RbCsFAMA，KCsFAMA 的PCE 也已超過20%。相比沒有經過Rb、K 摻雜的三陽離子CsFAMA，四陽離子PSCs的PV指標都展現出優異的數據，如圖6 所示，其電池穩定性也得到較大提升。

圖6 Rb或K摻雜三陽離子（CsFAMA）PSCs的光伏性能

因此，這些無機陽離子的加入有利于三陽離子鈣鈦礦結晶，并改善了對應PSCs 各項性能，所以多元陽離子混合是提升鈣鈦礦太陽能電池性能的一種新型組合策略，具有更高的效率和穩定性。

3 結 語

純鈣鈦礦化合物存在一些不足，MAPbI3效率低下，FAPbI3和CsPbI3在室溫下易轉為“黃色相”，所以添加更多的陽離子增加鈣鈦礦復雜性去提高PSCs 的穩定性和效率是一個優化的設計原則，混合無機陽離子、有機胺可以顯著提高器件的熱穩定性以及光電特性，少量的MA 誘導FA 可以提高PSC 的熱穩定性和結構穩定性。在MA／FA混合物中添加Cs／Rb 可以有效抑制“黃色相”雜質，并“推動”鈣鈦礦中“黑色相”的結晶，四元陽離子（Rb／Cs／MA／FA）鈣鈦礦層，缺陷密度較最低，最佳PCE 為21.8%。因此，多元陽離子混合是鈣鈦礦太陽能電池工業化道路上的新型組成策略，具有更好的穩定性和可重復性。