鈣殼聚糖復合材料對水中腐殖酸的吸附研究

高 杰， 賀常全， 張文清， 張玲帆

（華東理工大學化學與分子工程學院，上海200237）

0 引 言

隨著工業化不斷發展，環境水體污染日益嚴峻；在環境水處理過程中，難降解有機物的清除是當今研究的一個熱點和難點［1］。水體中天然來源的難降解有機物主要來源于動植物的新陳代謝以及動植物尸體的腐化分解，其中最主要的成分是腐殖質（HS），約占天然水體中溶解有機物的50% ～80%，占地下水中溶解有機物總量的25%，海洋中溶解有機物的0. 7% ～2.4%［2］。根據腐殖質的水溶性，其可分為3 個主要類別：腐植酸（HA）、富里酸（FA）和黑腐酸（HA）［3］。水處理過程中HA占溶解性腐殖質的50%以上［4-5］。HA是微量金屬元素的絡合劑［6］，會使水中金屬離子和微量元素的含量下降，促使礦化度降低。并且，HA 是導致大骨病的主要環境因素之一［7］，飲用水中HA 含量與大骨病患病率之間存在著正相關關系；除了直接健康危害之外，HA 在自來水消毒處理過程中還能產生致癌副產物［8］。因此，尋找一種高效清除水中HA 的處理材料顯得極其重要。

目前，水體中HA的去除方法主要有膜技術［9］、化學氧化法［10］、絮凝／混凝法［11］、輻射法［12］、電化學法［13］、光化學催化氧化［14-15］和吸附法［16］等。吸附法由于設備簡單、操作簡便、價格低廉，在水處理領域越來越受到青睞［17］。殼聚糖（chitosan，CS）是一種來源豐富、價格低廉且其含有大量的氨基和羥基功能基團的天然高分子化合物，對于各種廢水中污染物的處理具有廣闊的應用前景［18-19］。殼聚糖作為生物吸附劑本身擁有許多的優點，如良好的物理化學特性、化學穩定性、高反應活性、優良的螯合能力、污染物的高選擇性和環境友好等。但在實際應用中，由于殼聚糖材料本身受吸附容量和化學穩定性的限制，使其對水中難降解有機物的去除效果并不明顯。大量研究表明，化學交聯可以顯著改善殼聚糖的穩定性，如戊二醛等。此外，鈣離子（Ca2＋）的摻雜可以有效提高殼聚糖基體材料對有機污染物的吸附去除能力。但是單獨Ca2＋摻雜的殼聚糖復合材料對溶液的pH穩定性較差。因此，本文通過選用Ca2＋與殼聚糖進行絡合，再利用交聯-噴射法制備出一種新型的鈣-殼聚糖（Ca-CS）復合材料。通過討論不同Ca含量、溶液pH值，溶液HA初始濃度，吸附時間等參數系統研究Ca-CS 復合材料對水中HA的吸附性能；再利用紅外光譜儀（FTIR）、能譜儀（EDS）和掃描電鏡（SEM）進行表征，獲得相關實驗數據。

1 實驗部分

1.1 材料與試劑

殼聚糖（試劑純，脫乙酰度為91%，重均相對分子質量（MW）400 kg／mol），由上海偉康生物制品有限公司提供。戊二醛（分析純）及腐殖酸由默克公司提供。鹽酸、冰醋酸、氯化鈣、氫氧化鈉等其他化學品均為分析純，購自國藥試劑公司。實驗用水由Milipore 超純水儀生產為電阻率18.2 MΩ·cm的超純水。

1.2 鈣-殼聚糖復合材料的制備

稱取4.0 g殼聚糖粉末于100 mL 2%的醋酸溶液中，磁力攪拌使其充分溶解；緩慢將5.0 g氯化鈣固體加入到上述殼聚糖溶液中至固體完全溶解。然后將得到的鈣／殼聚糖溶液倒入噴霧器中。在100 mL的無水乙醇中加入2 mL 15%的戊二醛溶液攪拌均勻后，將噴霧器中鈣／殼聚糖溶液緩慢噴入上述戊二醛-乙醇混合溶液中并攪拌，使噴入的鈣-殼聚糖溶液的細小液滴交聯固化為微小顆粒；待全部噴入后，繼續攪拌約30 min至交聯反應完全。再通過離心、純水洗滌成中性，冷凍干燥后備用。Ca-CS復合材料的制備過程如圖1所示。

圖1 Ca-CS復合材料的制備過程

1.3 Ca-CS復合材料的表征

通過紅外光譜儀（FTIR）、能譜儀（EDS）和掃描電鏡（SEM）對Ca-CS復合材料進行表征。

1.4 腐殖酸吸附實驗

（1）Ca-CS 復合材料對腐殖酸吸附。在室溫、攪拌速率為150 r／min 的條件下，用0.1 mol／L HCl 或0.1 mol／L NaOH溶液將含100 mg／L的腐殖酸水溶液的pH分別調節至2 ～12；然后將20 mg 制得的Ca-CS復合材料分別加入調節好pH 的腐殖酸水溶液中，吸附420 min。利用紫外分光光度法測定吸附前后溶液中腐殖酸的濃度變化。按照下列公式計算Ca-CS復合材料在不同pH 條件下對腐殖酸的吸附容量，得到該條件下最佳的吸附pH值

式中：C0和Ce分別為溶液中腐殖酸的初始濃度和平衡時的濃度（mg／L）；V為溶液的體積（mL）；Qe為平衡時吸附劑對腐殖酸的吸附容量；m為吸附劑用量（g）。

（2）接觸時間。在室溫和最優pH條件下，向100 mL濃度為200 mg／L 的腐殖酸溶液中加入20 mg Ca-CS復合材料，150 r／min進行攪拌，接觸時間420 min。根據需要在預定的時間間隔內測定溶液中腐殖酸的濃度，并記錄整個吸附過程的數據。

（3）不同腐殖酸的初始濃度。在室溫和最優pH值條件下，在不同濃度（50 ～600 mg／L）的腐殖酸溶液中分別加入20 mg Ca-CS 復合材料，150 r／min 進行攪拌，吸附280 min后達到吸附平衡；用紫外分光光度法測試吸附平衡后溶液濃度再按照上述公式計算吸附容量。

2 結果與討論

2.1 復合材料中Ca含量對腐殖酸吸附量的影響

為了討論復合材料中不同Ca 含量的影響，材料制備過程中分別加入1.25，2.5，5.0 和7.5 g 氯化鈣固體，其他條件相同，獲得不同Ca-CS復合材料。在相同的吸附條件下，考察了不同Ca-CS 復合材料對腐殖酸的吸附影響，見圖2。從圖中可以得出，隨著Ca 含量的增加，腐殖酸吸附量呈現出先增大后減少的情況。在此實驗條件，當加入5.0 g氯化鈣時，腐殖酸的吸附量達到最大值。所以，實驗選用加入5.0 g 氯化鈣的Ca-CS復合材料作為研究對象。

圖2 CaCl含量對腐殖酸吸附量的影響

2.2 Ca-CS復合材料顆粒的表征

（1）SEM與EDS表征。實驗選擇5.0 g氯化鈣制備的Ca-CS復合材料作為研究對象，利用SEM和EDS技術對材料的形貌和元素組成進行表征，形貌圖片和元素組成數據見圖3。由圖3（a）可知，Ca-CS 復合材料程類圓形顆粒，表面相對光滑。圖3（b）表明，在Ca-CS復合材料的元素組成為Ca，Cl，C，N，O，其含量分別為：22.58%，42.77%，25.44%，1.98%和7.22%。EDS結果顯示Ca 與O 的含量比（質量百分數）約為3∶1，結合C與N元素的相對含量可以推知，Ca2＋與殼聚糖分子發生了配位反應，生成了Ca-CS復合材料。

圖3 Ca-CS復合材料的SEM和EDS圖

（2）紅外光譜（FTIR）表征。圖4 是Ca-CS 復合材料吸附腐殖酸前、后的紅外光譜對比圖。從圖中可知，吸附腐殖酸之前Ca-CS 復合材料的—NH2的彎曲振動峰位置為1 635 cm-1，而吸附腐殖酸之后這個峰發生了10 cm-1的位移，出現在1 625 cm-1，該峰的位移說明了腐植酸與殼聚糖表面的—NH2發生了化學相互作用，使得—NH2基團上的電子密度增加，彎曲振動位置發生藍移。吸附腐殖酸前Ca-CS復合材料位于1 421 cm-1的—CHOH—中—CH 對稱的彎曲振動吸收峰也在吸附后位移到了1 380 cm-1，并且由之前的兩個肩峰減少為一個峰，這說明腐殖酸的吸附與Ca-CS復合材料中的—OH也有關。吸附腐殖酸后，在2 923 和2 854 cm-1處兩個峰可以歸屬為—CH的伸縮振動峰的吸收明顯增強，表明吸附后復合材料的表面有機物含量有所增加。上述結果表明，Ca-CS 復合材料成功地將溶液中的腐殖酸吸附到了材料表面。

圖4 Ca-CS復合材料吸附腐殖酸前后的紅外光譜

2.3 吸附實驗結果

（1）溶液pH對腐殖酸吸附的影響。圖5 為不同溶液pH值條件下，Ca-CS復合材料對腐殖酸的吸附影響曲線圖。從圖中可以得出，隨著pH 值的增加，Ca-CS復合材料對腐殖酸的吸附量呈先增大后減小的趨勢。當溶液pH 2 ～9 時，Ca-CS 對腐殖酸的吸附容量從422 mg／g增大到955 mg／g；而后，當繼續增大溶液pH值，Ca-CS對溶液腐殖酸的吸附量不斷減少。出現此現象的可能原因如下：①溶液pH 6 ～9 時，Ca-CS 復合材料中—NH2和—OH 會電離生成—N和—，同時材料表面的部分Ca也會生成Ca2＋，有助于與溶液中腐殖酸分子中—COO-以靜電吸附作用生成Ca-CS-OOC-R，從而獲得較大的吸附容量。②溶液pH＜6 時，酸性太強，復合材料有溶解的趨勢，所以吸附量下降。③pH ＞9 時，溶液中OH-離子濃度也在不斷地增加，過多的OH-會與腐殖酸競爭復合材料表面的吸附位點，從而導致吸附量下降。所以，Ca-CS 復合材料對腐殖酸的最佳溶液pH為9。

圖5 不同溶液pH條件下Ca-CS復合材料對腐殖酸的吸附容量

（2）吸附速率的考察。吸附速度的快慢是衡量一個吸附劑能否工業應用的重要參數。因此實驗對Ca-CS復合材料吸附腐殖酸的速率進行了考察，在研究過程中定時取樣測試以得到不同時間的吸附容量。然后以時間和吸附劑的吸附容量作圖，得到吸附容量-時間曲線。由圖6 可知，0 ～280 min 內Ca-CS 復合材料對腐殖酸的吸附容量隨時間延長不斷增加，但吸附容量增加的速度隨時間的延長而逐漸減慢；到了280 min之后，Ca-CS復合材料對腐殖酸的吸附容量基本恒定而達到了飽和。該結果說明，Ca-CS 復合材料對腐殖酸吸附達到平衡的時間為280 min。

圖6 吸附時間對Ca-CS復合材料吸附腐殖酸容量的影響

（3）腐殖酸初始濃度的影響。為了獲得Ca-CS復合材料對腐殖酸的最大吸附容量，實驗選用不同濃度的腐殖酸溶液進行考察。初始溶液中腐殖酸的濃度范圍為30 ～250 mg／L，溶液的pH 為9，接觸時間為280 min，在25 ℃的條件下，分別稱取20 mg Ca-CS復合材料分別對腐殖酸溶液進行吸附實驗，結果見圖7。從圖中可以得出，隨著初始濃度的升高，Ca-CS 復合材料對腐殖酸的吸附量不斷增大；當初始濃度大于200 mg／L時，吸附容量達到最大，吸附量為955 mg／g；當繼續增大腐殖酸的初始濃度，復合材料對腐殖酸的吸附量保持基本不變。由此可以得出，Ca-CS復合材料對腐殖酸的最大吸附容量為955 mg／g。以上結果充分表明，本實驗制備的Ca-CS 復合材料對水中腐殖酸的吸附容量大、吸附速率快，在環境水體中對腐殖酸污染物的清除具有良好的應用前景。

圖7 腐殖酸濃度對Ca-CS復合材料吸附容量的影響

3 結 語

實驗通過交聯-噴射法制備的Ca-CS 復合材料顆粒呈類圓形，表面具有豐富的Ca2＋，—NH2，—OH 等吸附位點。此復合材料對水中腐殖酸具有良好的吸附效果和性能。當氯化鈣∶殼聚糖為5∶4時，在pH 9 溶液中，280 min吸附時間內可以獲得吸附平衡，最大吸附容量高達955 mg／g。結果表明，實驗制備的新型Ca-CS復合材料對腐殖酸的吸附容量大、吸附速率快，在環境水體中對腐殖酸類難降解有機污染物的去除具有良好的應用前景。